【正文】 我們相信，納米材料必將在口腔中得到更充分的應(yīng)用。 ② 納米控釋系統(tǒng)可提高治療牙周病藥物的投遞效率，并可克服目前藥物穿透性差，易耐藥的 不足。 具有一定構(gòu)型的納米機(jī)器人可以鑒別和摧毀定居在牙菌斑和其它地方的有害菌，使近 500 種無害的口腔微生物群能夠在健康的生 態(tài)系統(tǒng)中旺盛地生長。 納米機(jī)器人的應(yīng)用 [78] 自來水加氟可以降低兒童的患齲率，防齲疫苗也即將問世。納米羥基磷灰石在體外的牙齒的再礦化研究中，通過顯微鏡和掃描電鏡觀 23 測再礦化后的牙齒表面，發(fā)現(xiàn)經(jīng)納米羥基磷灰石處理后，牙釉面顯微硬度上升，晶體光性改變，釉面空隙減小，表面光滑，比對照組有顯著的再礦化作用。在基因 工程中，納米粒子還可以作為有效的載體，通過脂質(zhì)交換、融合和內(nèi)吞等機(jī)制導(dǎo)入細(xì)胞內(nèi)，提高目的基因的轉(zhuǎn)染效率。這些復(fù) 合體分別與細(xì)胞的各種器官和骨骼體系相結(jié)合，就等于給細(xì)胞的各種器官貼上了標(biāo)簽。納米微粒特有的光學(xué)特征為細(xì)胞染色提供了新的途徑，下面就是利用金納米微粒實(shí)現(xiàn)細(xì)胞染色的過程。這一技術(shù)的成功實(shí)現(xiàn)為癌癥的研究與治療展示出美好的前景。最后將納米 SiO2 的包覆粒子均勻分散到上述膠體溶液中，再通過離心作用，利用密度梯度原理使所需要的細(xì)胞很快分離出 來。 SuperFect 為熱降解型 PAMAMD，有研究提示它所介導(dǎo)的基因轉(zhuǎn)移效率要高于完整的 PAMAMD 分子并認(rèn)為與其結(jié)構(gòu)靈活性增加有關(guān)。而納米微粒則是近年來發(fā)展起來的最有前途的基因轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，與陽離子脂質(zhì)體相比，納米載體具有毒性低，可緩釋、壓縮和保護(hù)核酸，易于進(jìn)行表面修飾和較強(qiáng)的靶向輸送能力等優(yōu)點(diǎn)。 nHAC 具有無免疫性、良好的骨相容性、快速的生物降解性、高效的骨傳導(dǎo)性，便于血管和細(xì)胞的長入，納米羥基磷灰石晶體更易被利用成骨，與 HA 相比，更適合牙槽嵴缺損的修復(fù)，是優(yōu)良的骨替代材料。納米晶羥基磷灰石 /膠原復(fù)合材料是通過自組裝的方法，采用提純并去抗原的 I 型膠原為模板，在鈣 磷溶液中調(diào)制礦化而獲得的復(fù)合材料，礦物相為納米級(jí)的羥基磷灰石，且與膠原自組裝為分級(jí)結(jié)構(gòu)。 納米材料在 口腔外科學(xué)中的應(yīng)用 拔牙創(chuàng)的修復(fù) [7173] 牙齒拔除后，牙槽嵴呈進(jìn)行性、不可逆性吸收，常造成牙槽嵴低平、極度低平，給義齒修復(fù)或種植體植入造成困難。由于材料表面菌類不斷消耗抗菌劑，是抗菌劑濃度不斷降低，無機(jī)抗菌 20 劑在納米級(jí)顆粒內(nèi)部進(jìn)行離子交換后遷移和緩釋到材料表面，直到達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。 KHFSZN 納米抗菌劑作為一種新型的多功能抗菌劑，具有廣譜、長效抗菌特性，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌，白色念珠菌等 352 種有害微生物具有強(qiáng)抑制作用。 常規(guī)根管治療經(jīng)擴(kuò)管、封藥達(dá)到叩痛消失、棉捻干燥、無異味即可根充。它們分別存在組織刺激性強(qiáng)、成形困難、根管封閉性較差及易降解等缺點(diǎn)nHAPA66 是由納米羥磷灰石和聚酰胺 66 組成的納米復(fù)合材料，其同系列的其它類型已被成功用于骨質(zhì)疏松癥的治療 、人工骨關(guān)節(jié)替代、牙槽骨頜骨缺損修復(fù)。蘇勤等人比較了聚酰胺 /納米羥基磷灰石復(fù)合生物材料 (PA/nHA)和硬質(zhì)氫氧化鈣 Dycal對體外新鮮健康恒牙穿髓孔的機(jī)械封閉能力，發(fā)現(xiàn) PA/nHA 在體外對穿髓孔有較好的機(jī)械封閉能力，其作為蓋髓劑較硬質(zhì)氫氧化鈣 Dycal 與牙髓界面的微滲漏更小。理想蓋髓材料除了應(yīng)具備良好的生物相容性和活性外，機(jī)械的封閉屏障能阻止細(xì)菌及其毒性產(chǎn)物的入侵，防止蓋髓充填治療后牙髓的再感染，并提供一個(gè)有利于調(diào)動(dòng)牙髓自身修復(fù)潛力的內(nèi)環(huán)境，促進(jìn)牙本質(zhì)橋形成。羅英等人比較了普通羥基磷灰石和納米羥基磷灰石對牙體脫礦性能的影響，結(jié)果表明：納米羥基磷灰石和普通羥基磷灰石有明顯的防齲效果，而用納米釔羥基磷灰石處理牙表面后，能大大增強(qiáng)其表面活性，使牙體的耐酸性降低，鈣磷易從牙體表面析出而脫礦 [61]。 在齲病的發(fā)生過程中，一個(gè)重要的過程就是牙釉質(zhì)晶體的脫礦，牙釉質(zhì)晶體和羥基磷灰石晶體在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上（屬于六方晶系）都非常相似。殼聚糖 質(zhì)粒 DNA納米顆粒的形成基于聚陽離子殼聚糖和聚陰離子質(zhì)粒 DNA兩種高分子之間靜電作用的形成。殼聚糖的機(jī)理集中于它的助滲作用、生物粘附作用。近年來提倡經(jīng)粘膜途徑免疫，它較常規(guī)注射途徑存在較多優(yōu)點(diǎn)，如可產(chǎn)生系統(tǒng)和局部的免疫反應(yīng)，簡單易行，成本低，患者易接受，避免了肝臟的首次代謝 ，在一處粘膜誘導(dǎo)出的免疫反應(yīng)可在遠(yuǎn)處粘膜誘導(dǎo)出強(qiáng)的免疫反應(yīng)等。葡聚糖結(jié)合蛋白是鏈球菌分泌的細(xì)胞外蛋白，參與介導(dǎo)了細(xì)菌在牙面的粘附，是重要的致齲因子。由于獨(dú)特的含有均勻分散納米尺寸填料的高分子結(jié)構(gòu)，使納米復(fù)合樹脂義齒人工牙具有光滑的磨損表面， PMMA 的存在使其抗磨耗能力有限。雖然納米非結(jié)構(gòu)式薄膜無殺菌作用，但可以明顯降低白色念珠菌的黏附量，保證了抑菌的長期性，而且與樹脂基托膜基結(jié)合力強(qiáng)，不影響鍍膜后義齒組織面的密合性，理想地解決了不能拋光的基托組織面粗糙抑菌功能差 的缺點(diǎn)，在臨床上具有很高的應(yīng)用價(jià)值 [46,47]。隨著纖維 — 納米樹脂復(fù)合材料的深人研 16 究，用非金屬樹脂材料進(jìn)行修復(fù)必將有廣闊的前景。但對于單向纖維復(fù)合材料來說，拉伸強(qiáng)度與模量主要由纖維的性能決定，基體的性能對單向纖維復(fù)合材料的性能影響不大， 所以拉伸強(qiáng)度與拉伸模量提高的幅度不太大。結(jié)果顯示應(yīng)用離子束輔助沉積(IBAD)制備 TiN納米薄膜，能夠明顯提高鐵鉻鉑合金的顯微硬度，增強(qiáng)其耐磨性能，為磁性附著體在口腔中長期應(yīng)用提供重要保證。 TiN納米薄膜為金屬鍵化合物，具有較高的硬度，是一種應(yīng)用廣泛的硬質(zhì)薄膜材料。這種類似天然釉質(zhì)的材料將使口腔修復(fù)學(xué)進(jìn)入一個(gè)嶄新的境界 [4143]。 有人曾將藍(lán)寶石和金剛石用于制作人工牙冠、貼面，用共價(jià)鍵結(jié)合的藍(lán)寶石和金剛石，一方面硬度和抗折性（就是使固體物質(zhì)最終折斷的力）是天然牙釉質(zhì)和目前常用的金瓷冠的 20~100 倍，另一方面，藍(lán)寶石可生產(chǎn)成各種顏色（例如彩虹色），包括常規(guī)的白色，符合美觀要求同時(shí)提供更多的商業(yè)選擇，而且具有良好的生物相容性，是一種潛在的牙釉質(zhì)替代材料。 其它納米材料在口腔修復(fù)學(xué)中的應(yīng)用 （ 1）碳是一種生物惰性材料，在體內(nèi)有很高的穩(wěn)定性、生物相容性好，臨床上主要用于人工瓣膜、人工關(guān)節(jié)、人工骨、人工肌腱等。納米材料巨大的表面積和極微小的顆粒還可加速它與烤瓷材料各組分間的內(nèi)部反應(yīng)，從而提高其機(jī)械性能。 總而言之，口腔納米陶瓷的研制還處于探索階段，還有許多理論 上、工藝上的問題需要解決。 ⑤ 控制彈性模量，熱膨脹系數(shù)，改善材料的強(qiáng)度和韌性等。歸納起來，對納米顆粒的增強(qiáng)增韌機(jī)理主要是： ① 組織的微細(xì)化作用，在形變過程中抑制晶粒生長。納米陶瓷的超塑性通常是指后者。這樣大的表面積，使處于表面的原子數(shù)愈來愈多，從而增大了納米粒子活性，產(chǎn)生“納米尺寸”效應(yīng)。納米陶瓷通常是由納米粉末經(jīng)壓制燒結(jié)而成。由于晶粒尺寸為納米尺度，界面結(jié)構(gòu)組元的重要方面，稱為界面元。納米陶瓷由于晶粒小，具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)，使材料中的內(nèi)在氣孔或缺陷尺寸大大減少，材料不易造成穿晶斷裂，有利于提高材料的斷裂韌性；而晶粒的細(xì)化同時(shí)使晶界數(shù)量大大增加，有助于晶粒間的滑移，既可提高材 料的柔韌性、強(qiáng)度和可塑性，又可使其彈性模量接近天然骨，制造時(shí)不需高溫，不易破碎，具有較好的加工性能，極大地提高了材料的力學(xué)相容性和生物相容性。為此，對陶瓷進(jìn)行韌化，改善其脆性，增大其強(qiáng)度變成了 近年來口腔全瓷材料的核心課題。其中晶體大小影響材料的強(qiáng)度、柔韌性和可塑性，氣孔的多寡和大小影響其抗折強(qiáng)度。m，呈圓錐形帶側(cè)枝。m厚，每個(gè)牙本質(zhì)小管都有指狀突完全封閉其開口，并且在牙本質(zhì)小管內(nèi)呈連續(xù)狀態(tài)，長約 10~30181。 （ 3）偶聯(lián)劑的應(yīng)用：偶聯(lián)劑主要用于提高修復(fù)體或充填物與粘接劑或牙體間的粘接力。納米 HA 對粘接劑的壓縮強(qiáng)度有一定作用，壓縮強(qiáng)度與填料的濃度呈拋物線的關(guān)系，在填料濃度達(dá)到 15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合體系得壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值。 （ 1）納米羥磷灰石（ HA）填料 [2]：納米 HA的加入不影響復(fù)合粘接劑的凝固性能，而納米 HA 的加入量將影響凝固反應(yīng)的速度，但粘接劑的凝固時(shí)間符合臨床操作的范圍。在口腔常用的粘接劑中加入一定量的納米微粒材料還能提高其粘接力，并可作為牙本質(zhì)過敏治療的封閉材料。 早 在 1998年，國外利用納米技術(shù)制作的粘結(jié)劑就進(jìn)入中國市場，即 Dentsply公司的 Primeamp。當(dāng)新的裂縫出現(xiàn)，納米顆 粒移至該處并且具有多次修復(fù)材料的潛能直到納米顆粒消耗完。在固化前后的顏色變化在釉質(zhì)色組 ，在透明色組為 ，在雜化樹脂（對照）組為 ，有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異；拋光前后的顏色變化為 ~，2022個(gè) 熱循環(huán)前后顏色變化為 ~，各組間均無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異；透明度在釉質(zhì)色組固化后增加，在透明色組固化后降低，透明色組和雜化樹脂（對照）組的變化均小于釉質(zhì)色組；經(jīng)過熱循環(huán)后釉質(zhì)色透明度降低，透明色組則無變化，透明色組和雜化樹脂（對照）組的變化均小于釉質(zhì)色組；而對比度的變化趨勢與透明度類似。與傳統(tǒng)樹脂系統(tǒng)中所有填料顆粒是各自獨(dú)立分散與樹脂基質(zhì)中不同的是，該材料中的部分填料顆粒聚集形成微米尺寸的團(tuán)塊作為類似于傳統(tǒng)的填料顆粒，但是在樹脂磨耗過程中這些團(tuán)塊逐漸被打破，從而避免了填料顆粒被拉出而使周圍材料強(qiáng)度下降 的問題。③納米 Al2O3[20]：含量在 1%~3%間，EMA 樹脂的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量隨著 Al2O3 含量的增加而增加，沖擊強(qiáng)度隨著Al2O3含量的增加而降低。多數(shù)用于后牙的復(fù)合樹脂都加入重金屬玻璃填料作為分散強(qiáng)化成分，通常認(rèn)為這些玻璃易于水解、降解，在口內(nèi)的抗磨耗和長期抗磨損能力下降。采用溶膠 — 凝膠法制備納米 ZrO2，經(jīng)過表面處理后，加入到復(fù)合樹脂中，納米顆粒滲入在復(fù)合樹脂微米和其他填料中能改善這些機(jī)械性能。一般認(rèn)為， 超微無機(jī)粒子增韌的機(jī)制為：剛性無機(jī)粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂，吸收一定的變形功；剛性粒子使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，最終終止裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂；隨著填料的微細(xì)化，粒子的比表面積增大，填料與基體接觸面積增大，材料受沖擊時(shí)，產(chǎn)生更多的微開裂，吸收更多的沖擊能。 SiO2粒子使基體樹脂模量與強(qiáng)度提高的原因在于： SiO2粒子本身模量、強(qiáng)度較高，隨著加入量的增加，使樹脂的模量和強(qiáng)度升高；另一方面， SiO2粒子表面含有大量的硅羥基，可能使樹脂交聯(lián)度增加，也會(huì)增加基體的模量與強(qiáng)度。將納米 SiO2 顆粒充分、均勻地分散到樹脂材料中，就完全能達(dá)到全面改善樹脂基材料的各種性能的目的（見圖 123） ①提高強(qiáng)度和延伸率：納米 SiO2 由于表面 含有大量的羥基而嚴(yán)重的配位不足、龐大的比表面積以及表面欠氧等特點(diǎn)，使它表現(xiàn)出極強(qiáng)的化學(xué)活性，提高了分子間的鍵和力，所以與樹脂有較好的結(jié)合力，能充分吸附、鍵和，并有利于應(yīng)力傳導(dǎo)，因而可承擔(dān)一定的載荷，具有增強(qiáng)、增韌的能力；同時(shí)尚有一部分納米SiO2顆粒仍然分布在高分子鏈的空隙中，表現(xiàn)出很高的流動(dòng)性，從而使納米 SiOx添加的樹脂材料強(qiáng)度、韌延展性均大幅度提高。微米粒子的存在避免了團(tuán)塊的形成，可以想象到微小粒子可以填塞到較大粒子之間，雖然加入的納米粒子所占比例較小，但由此大大增加了用于反應(yīng)的無機(jī)相的表面積，使復(fù)合樹脂的機(jī)械性能得到提高。水在復(fù)合樹脂材料中的擴(kuò)散會(huì)影響其機(jī)械性能，比較理想的狀態(tài)是在口腔環(huán)境中復(fù)合 6 樹脂能很快達(dá)到水的溶脹平衡，而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米羥基磷灰石填料復(fù)合樹脂的吸水和洗提值（ elution value）高于微米級(jí)羥基磷灰石填料復(fù)合樹脂，這是因?yàn)榧{米粒子有非常巨大的表面能，遇水分短期內(nèi)就會(huì)形成非常大的團(tuán)塊，不僅由于聚合體的腫脹，而且由于這些團(tuán)塊吸收了水分，造成復(fù)合樹脂最初就吸收了大量水分。納米金剛石平均粒度 為 ，除具有金剛石的高硬度、高耐磨、生物安全性等優(yōu)點(diǎn)外，還具有顆粒尺寸小、表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等納米材料的特點(diǎn)，表面具有強(qiáng)極性基團(tuán)（ —OH、 — C=O、 — COOH— C— O— C、 — CN）。利用無機(jī)－有機(jī)納米復(fù)合材料具有的低收縮性和出眾的機(jī)械性能制備的牙科修復(fù)材料，與以前的材料相比，無機(jī)－有機(jī)納米復(fù)合材料收縮更小，顯示了很強(qiáng)的粘接性和低的體積收縮，從而提高了充填修復(fù)的成功率。納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)使其具有下列性能：①剛性無機(jī)粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的剛性、硬度和耐磨性，由于無機(jī)粒子的粒徑小，與機(jī)體材料間有很強(qiáng)的結(jié)合力，所以還可以起到增韌的作用。無機(jī)填料的不斷改進(jìn)，填料粒度由 10~100181。 齒科復(fù)合樹脂的性能是由其填料類型、樹脂組成、填料基質(zhì)結(jié)合方式以及固化條件決定的。由于牙本質(zhì)是濕潤的，并富含蛋白成分，使尋找最佳的粘接修復(fù)材料變得困難，而且目前的高分子充填材料也易于著色、變色，影響美觀。 圖 121 口腔納米材料體系 （口腔生物材料學(xué) 陳治清主編 108 頁 圖 52） 納米材料在口腔修復(fù)學(xué)中的應(yīng)用 口腔納米復(fù)合樹脂材料（ 高分子材料） 復(fù)合樹脂在口腔臨床上廣泛用于各類牙體缺損的直接和間接修復(fù)，但其在后 3 牙和前牙切緣、切角修復(fù)中仍存在機(jī)械強(qiáng)度不夠的局限性。 2 隨著人們對天然生物體性能與細(xì)微結(jié)構(gòu)的逐步認(rèn)識(shí) ,相信 21 世紀(jì)的納米材料將在口腔醫(yī)學(xué)中占有非常重要的位置 ,在口腔醫(yī)學(xué)中可用于人造骨、人造牙齒、牙齒的修復(fù)、牙病的治療等，因此納米材料的發(fā)展將極大地推動(dòng)口腔醫(yī)學(xué)的發(fā)展，為口腔材料的改 進(jìn)和創(chuàng)新提供了巨大的發(fā)展空間。例如，在牙托粉和造牙粉中加入適量納米材料，可改善縮性，增加耐磨性、光澤度，提高 牙托或牙冠的美觀、耐磨性能。在醫(yī)學(xué)方面 ，納米技術(shù)提供的可