【正文】 ⑴ 破碎法 使用前要進(jìn)行篩分成一定數(shù)目范圍的顆粒，并在角磨機(jī)中磨去棱角 ⑵錠劑催化劑 例如： 加氫催化劑 Ni/Al2O3， 外包硬脂肪 ⑶ 網(wǎng)狀催化劑 例如： Pt絲網(wǎng)催化劑等 ⑷ 其它特殊構(gòu)型的催化劑，需專制的設(shè)備和方法，此處從略 167。 電解法 用于甲醇氧化脫氫制甲醛的銀催化劑通常用電解法 (electrolyzing)制備。 35 其他方法 瀝濾法（ Leaching） 在 Ni中加入金屬 Al， 混合物熔融并徹底混合，制成各 50%的合金在冷水中急冷，將合金破碎過(guò)篩后用 20%NaOH溶液于一定溫度下將合金中的 Al溶解，留下具有表面活性的骨架 Ni。 還原活化 氧化活化 硫化活化 {⑴ 氧化活化：用于氧化催化劑 例如： 萘氧化為苯酐的 V催化劑 []45OVV?????（浸漬液）⑵硫化活化：用于硫化物催化劑 例如： 23 2 3 2 2/,P t H SM oO C O N i A l O C S H S S??重整催化劑用 處理，鈍化部分活性位，使其活性更穩(wěn)定加氫脫硫催化劑， 用 或 含 進(jìn)料處理⑶ 還原活化： 例如： 變換反應(yīng)所用的 Fe系列催化劑，需要以 Fe2O3還原成 Fe3O4。 例如： Pt/Al2O3重整催化劑 ⑶ 載體的預(yù)處理 預(yù)處理?xiàng)l件根據(jù)載體本身物性與化性和使用要求而定。 ，載體要經(jīng)得起熱波動(dòng)，機(jī)械沖擊等因素的影響。 ?競(jìng)爭(zhēng)吸附類型不同，可得到不同類型的分布 ?競(jìng)爭(zhēng)吸附用量不同，可控制浸漬深度 三 .離子交換（ Ion Exchanging） 適用于低含量高利用率的 貴金屬負(fù)載催化劑 含義：利用載體表面存在著可進(jìn)行交換的離子，將活性組分通過(guò)離子交換，交換到載體上，然后經(jīng)過(guò)適當(dāng)后處理，得到負(fù)載型催化劑。 9 0 ~ 1 0 02 2 2 2 4( ) 2 2CN H C O H O C O N H O H? ??????? ? ?用尿素代例如： 替堿+3反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng) 產(chǎn)物均勻，顆粒粗細(xì)一致而致密，便于過(guò)濾和洗滌 載體負(fù)載量可通過(guò)反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制 水解速度隨溫度變化而變化，調(diào)節(jié)溫度，可控制沉淀反應(yīng)所需的 OH濃度下進(jìn)行。 這也是常用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑的一種方法。 引入方法有多種 ， 關(guān)鍵之點(diǎn)是： 的分子引入而避免雜質(zhì)； 保有適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性； 誘導(dǎo)催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 。 33 復(fù)合組分催化劑的制備 SiO2Al2O3 NiOAl2O3 共沉淀法 共沉淀法 :將含有兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時(shí)形成含有幾種金屬組分的沉淀物 PH值 及 加料方式 對(duì)沉淀物的組成有明顯的影響 例如： 用于甲醇分解的 CuOZnO催化劑 混合溶液 : Cu(NO3)2和 Zn(NO3)2 沉淀劑 : NaOH 順加法 ：因?yàn)? Cu(OH)2先沉淀出來(lái)， Zn(OH)2 到后期才沉淀 22( ) ( )C u O H Z n O HK s p K s p?NaOH Cu2+ Zn2+ 逆加法 ：開(kāi)始 Cu(OH)2， Zn(OH)2同時(shí)沉淀出來(lái)，最終也 還會(huì)出現(xiàn)先后沉淀（沉淀過(guò)程中 PH值變化） NaOH Cu2+ Zn2+ 中和槽 NaOH Cu2+,Zn2+ 并加法 ： PH值恒定， 并且 PH值保證 [Cu2+][OH]2及 [Zn2+][OH]2均大于 KspCu(OH)2及 KspZn(OH)2，同時(shí)沉淀， 獲得組成均一的產(chǎn)品 一、 SiO2Al2O3的制備方法 用作裂化催化劑或酸性載體 陳化兩天 30%水玻璃和水的混合物 4mol/L HCl和 Al2(SO4)3的混合物 + 2 ： 1 5℃ pH=6 開(kāi)始沉淀 45s的 凝膠過(guò)程 2%Al2(SO4)3 處理 離子交換Na+ 洗去SO42 干燥 550 ℃ 煅燒 含 25%Al2O3的無(wú)定形催化劑 二、 NiOAl2O3的制備方法 用于加氫，甲烷化反應(yīng)的催化劑 Ni/Al2O3前體 燒杯 混合的溶液 蓋子 玻璃棒 玻璃大口瓶 堿溶液 將有蓋子的大口瓶倒過(guò)來(lái)并搖動(dòng)使兩種溶液混合，瞬時(shí)共沉淀 →洗滌、過(guò)濾 →干燥 →碾碎 →煅燒 → NiOAl2O3和少量 NiAl2O4 Ni(NO3)2 與 Al(NO3)3按比例混合 6mol/L的 NaOH 167。 老化期間發(fā)生變化主要有： 晶粒成長(zhǎng)、晶型完善、凝膠脫水收縮 作用：微小晶體溶解，粗大晶體長(zhǎng)大，顆粒粗大易于過(guò)濾，吸附減少，雜質(zhì)易洗掉，結(jié)晶更完善。 有些催化劑也選硫酸鹽或氯化物。 例如： 溶解度、雜質(zhì)含量、易獲性、價(jià)格等可能存在的問(wèn)題等，應(yīng)綜合考慮。 溶膠凝膠法是指無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其它化合物固體的方法。 這樣既保持了原有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) ， 又增加了電荷和酸性的調(diào)變性 。 由于電荷是平衡的 ， 所以無(wú)陽(yáng)離子及交換特性 。 分子篩的酸性質(zhì) 表面酸性的一般規(guī)律： ?堿金屬 (IA族 )沸石分子篩幾乎沒(méi)有酸性； ? 二價(jià)、多價(jià)和脫陽(yáng)離子 (氫型 )沸石分子篩的酸性不一樣，其中氫型的為最大 ； ?紅外光譜所證實(shí)的兩種類型酸的比例隨沸石分子篩而異 。 分子篩 離子交換特性的應(yīng)用 利用沸石分子篩的離子交換特性 ， 可以制 備性能良好的所謂雙功能催化劑 。 由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置 ， 所引起的催化性能也就不一樣 。這就是所謂的 擇形催化 。通常以籠(cage)來(lái)稱呼。yH2O 式中 p為鋁氧四面體的數(shù)目， q為硅氧四面體的數(shù)目，每個(gè)鋁原子和硅原子平均部有兩個(gè)氧原子。 由質(zhì)子酸和 Lewis酸結(jié)合而成 例如：質(zhì)子酸 Lewis酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl3 檢測(cè)方法：正丁烷骨架異構(gòu)化成異丁烷的反應(yīng) 酸性催化劑種類 由兩種以上無(wú)機(jī)酸縮合而成 324 4 3 1 2 4 0 21 2 2 7 1 2P O M o O H H P M o O H O? ? ?? ? ? ?通式 ： 1 2 4 01 2 4 0( : )()nnx W OxMx P Soi C eW TaO M o N b??、中央離子： 、 、 、酸性催化劑種類 6．無(wú)機(jī)酸鹽 例如： AlCl NiSO Na2CO3 5．強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 顯酸性 H+ CH C H 2H S O 3[ ]n2酸性催化劑種類 7．分子篩 酸性催化劑種類 沸石 (zeolite) 的晶體具有許多大小相同的空腔； 空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級(jí)的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩 (molecular sieve)。 限制： B酸和 L酸不能區(qū)分，顏色重的樣品，不易 實(shí)現(xiàn)。 因?yàn)閷?duì)于不同的酸強(qiáng)度的酸度存在分布 ， 故測(cè)量酸強(qiáng)度的同時(shí)就測(cè)出了酸量 。 TPD法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在 等速升溫 并通入 穩(wěn)定流速載氣 條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來(lái)，在吸附柱后用色譜檢測(cè)器記錄描繪 堿脫附速度隨溫度的變化 ，即得 TPD曲線 。 實(shí)驗(yàn)是將固體樣品置于石英彈簧天平上 ， 經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機(jī)堿蒸氣使之吸附 。 ? 用堿性氣體從固體酸脫附的 活化能 ， 脫附溫度 ，堿性指示劑與固體酸作用的顏色 等都可以表示酸的強(qiáng)度 。 ? 吡啶吸附在 B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在 l 540 cm1 處。 ? 為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分 B酸中心還是 L酸中心。 例如： SiO2Al2O3 協(xié)同組分催化劑 B酸 L酸 2 3 2 3CO H CH O H Cu ZnO A l O? ? ? ?，催化劑C 2 H 5 CH C H 22H?????2 3 2 3 2F e O C r O K O??催化劑為例如： 例如： BaTiO CuCr2O Bi2Mo6 ⑴ 尖晶石結(jié)構(gòu) 常用作氧化和脫氫過(guò)程，結(jié)構(gòu)式為 AB2O4 例如： 24231 H M g F e OF e F e??? ?????脫丁烯 丁二烯，活性組分：⑵ 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) (O是非化學(xué)