第八章現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用-wenkub.com
2024-09-24 13:29 本頁(yè)面
【正文】 質(zhì)譜法 主要用于測(cè)定分子量，也用于分析分子的結(jié)構(gòu)。 （ 2）由化學(xué)位移可了解各類(lèi)氫的化學(xué)環(huán)境。 兩個(gè)磁不等性質(zhì)子相隔三個(gè) ζ鍵以上時(shí)，則不發(fā)生偶合。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干 擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋偶合。 四、峰的裂分和自旋偶合 1．峰的裂分 應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一 個(gè)單峰而是一組峰的信息。故吸收峰移向低場(chǎng)， δ值增大。 烷烴中 H的 δ值按伯、仲、叔次序依次增加。 δ值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。外 加 磁 場(chǎng)3．化學(xué)位移值 化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與 原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo) 準(zhǔn)物（代號(hào)為 TMS）。 如圖： 收強(qiáng)度吸H oC H 3C H 2O H1H N M R 圖乙 醇 的 這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn) 生吸收峰 ,峰與峰之間的差距稱(chēng)為化學(xué)位移。在掃描發(fā)生器的線(xiàn) 圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加， 當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值 Ho時(shí)，樣品中某一類(lèi)型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí) 躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來(lái)， 得到核磁共振譜。 兩個(gè)能級(jí)之差為 ΔE： Δ E = r h2 π H oH o1H1 HΔ E = hυ低 能 態(tài)高 能 態(tài)氫 原 子 在 外 加 磁 場(chǎng) 中 的 取 向r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)， h為 Planck常數(shù)， 。 一、基本知識(shí) 由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此， 我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。自 1950年應(yīng)用于測(cè)定有機(jī) 化合物的結(jié)構(gòu)以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展十分迅速， 現(xiàn)已成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。 （基團(tuán)吸收位置）的因素 1） 外界因素，如，狀態(tài)、溶劑極性等 例如： 丙 酮 C = O 的 吸 收氣 態(tài) 吸 收 頻 率液 態(tài)溶 液1 7 3 8 c m 11 7 1 5 c m 11 7 0 3 c m 12） 分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響 a． 電子效應(yīng)的影響 吸電子基使吸收峰向高頻區(qū)域移動(dòng)，供電子基使吸收峰向低頻 區(qū)域移動(dòng)。因此，在確認(rèn)有機(jī)化合 物時(shí)用處也很大。在官能團(tuán)區(qū) ,吸收峰存在與否可用于 確定某種鍵或官能團(tuán)是否存在 ,是紅外光譜的主要用途。 三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 1．不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的紅外吸收頻率近似一致。 1．分子的振動(dòng)類(lèi)型 （ 1）伸縮振動(dòng) —— 成鍵原子沿著鍵軸的伸長(zhǎng)或縮短（鍵長(zhǎng)發(fā)生 改變，鍵角不變）。所有有機(jī)化合物在紅 外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機(jī)化合 物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可 以確證兩個(gè)化合物是否相同，也可以確定一個(gè)新化合物中某一特 殊鍵或官能團(tuán)是否存。 5）在 260~300nm有強(qiáng)吸收，表示有 3— 5個(gè)共軛雙鍵，如果化合 物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。 1）如小于 200nm無(wú)吸收，則可能為飽和化合物。 例如： π *π化 合 物 λ m a x / n m ε m a x乙 烯1 ， 3 丁 二 烯己 三 烯辛 四 烯1 6 2 1 5 0 0 02 1 72 5 82 9 62 0 9 0 03 5 0 0 05 2 0 0 03．在 π鍵上引入助色基（能與 π鍵形成 Pπ共軛體系，使化合 物顏色加深的基團(tuán)）后，吸收帶向紅移動(dòng)。 B吸收帶為苯的 躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其 波長(zhǎng)在 230~270nm之間，中心再 254nm， ε約為 204左右。 R吸收帶為 躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度弱。 A = c L = l o g IIoε2．紫外光譜的表示方法 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液， 分別測(cè)得消光系數(shù) E或 ε。 電子躍遷類(lèi)型、吸收能量波長(zhǎng)范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下： 躍 遷 類(lèi) 型 吸 收 能 量 的 波 長(zhǎng) 范 圍 有 機(jī) 物ζ ζ*π*n ζ *ππ*π*nπ（ 孤 立 ）（ 共 軛 ）~ 1 5 0 n m低 于 2 0 0 n m低 于 2 0 0 n m2 0 0 ~ 4 0 0 n m2 0 0 ~ 4 0 0 n m烷 烴醇 ， 醚乙 烯 1 6 2 n m 1 8 8 n m丙 酮 （ ）（ ）丁 二 烯 2 1 7 n m（ ） 2 5 5 n m（ ）苯丙 酮 乙 醛 （ ）2 9 2 n m（ ）（ ）2 7 5 n m2 9 5 n m 可以看出，電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值 ΔE越大，躍遷所 需要的能量也越大，吸收光波的波長(zhǎng)就越短
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1