【正文】 通過(guò) 以上正交實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù) ，求極差分析 如下 表 ： 表 32 極差分析表 T值 A B C D T1 T2 T3 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 27 t1 t2 t3 極差 R 主次因素 D B A C 通過(guò) 極差分析可以看出， 四個(gè) 因素 中影響 反 應(yīng)效果的主次為 IL / oil t T O / S，從而 得出最佳組合 為 IL / oil = 1 : t = 2 h、 T = 40 ℃、 O / S = 8 ： 1； 此外 ，在本課題中氧化劑的用量對(duì)整個(gè)脫硫效果并 不 顯著， 可能的原因是離子液體的陰離子硫氰酸跟是一種強(qiáng)還原物質(zhì)，在反應(yīng)過(guò)程中消耗了氧化劑，從而 導(dǎo)致氧化劑在本萃取過(guò)程中未體現(xiàn)出 明顯 效果 。 離子液體的回收 萃取 脫硫后的廢液，加入 廢液 體積的 80 %的水 ， 然后 在真空度為 MPa、100 ℃ 下減壓 蒸餾 【 10】 。在消耗 — 補(bǔ)充滴定離子的過(guò)程中，測(cè)量電生滴定劑時(shí)的電量，依據(jù)法拉第定律進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，則可計(jì)算出樣品含量。當(dāng)兩電壓值相等時(shí)，放大器輸入為零，輸出也為零，在電解電極對(duì)之間沒(méi)有電流通過(guò)，儀器顯示器上是一條平滑的基線。 設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn) 水平因素表如下 ： 表 25 水平因素表 因素 水平 A B C D 脫硫溫度 /oC 脫硫時(shí)間 /h O/S摩爾比 劑油體積比 1 25 2:1 1:1 2 40 1 4:1 1: 3 60 2 8:1 1:2 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)部分 23 正交表如下： 表 26 正交試驗(yàn)表 因素 序號(hào) A （脫硫 溫度 ） T/ ℃ B （脫硫 時(shí)間 ） t/h C （ O/S） 摩爾比 D （ 劑油體積比 ） Il/oil 1 1 1 3 2 2 1 2 1 3 3 1 3 2 1 4 2 1 3 2 5 2 2 1 3 6 2 3 2 1 7 3 1 2 3 8 3 2 3 1 9 3 3 1 2 含硫量的測(cè)定 本實(shí)驗(yàn)用庫(kù)倫儀測(cè)定油品中硫含量?？筛鶕?jù)公式計(jì)算ρ 1 Ｖ 1M 1 M 2ρ 2 Ｖ = 2 0 0 1 0 63 其中 ρ、 V、 M 分別 表示密度、體積、分子量； 下標(biāo) 3 分別 表示 含硫 化合物、硫元素、正庚烷 。反應(yīng) 過(guò)程中 有白色 的 固 體析 出， 用利用真空抽液漏斗過(guò)濾，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘余的溶劑， 80 ℃ 、 MPa 保存干燥12 h，仍 有少量的 NaBr 晶體 析出 ， 再次 用利用真空抽液漏斗過(guò)濾，得到[isoPMIM][SCN]離子 液體 。 旋蒸 完 后 得到淡黃色油狀液體，放置在真空干燥箱中在 80 ℃ 、真空度 MPa 保存干燥 12 h， 除去 其中殘余的水分 。 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)部分 18 表 22 實(shí)驗(yàn) 儀器 儀器 型號(hào) 生產(chǎn)廠 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 RE52cs 鞏義市英峪予華儀器廠 恒溫加熱磁力攪拌器 DF101S集熱式 鞏義市英峪予華儀器廠 真空泵 ZXZ型旋轉(zhuǎn)式 上海 市京滬京工業(yè)泵廠 真空干燥箱 DZF6020 上海博遠(yuǎn)實(shí)業(yè)有限公司 精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器 JJ1 金壇市榮華儀器制造有限公司 微庫(kù)侖 綜合分析儀 WK2D型 江蘇江分電分析儀器有限公司 所需玻璃儀器：水銀溫度計(jì)（ 0100 ℃ ）、球形冷凝回流管、單口燒瓶（ 250 ml） 、三口圓底燒瓶 (250 ml)、 單口圓底燒瓶（ 50 ml） 、吸液管、 微量進(jìn)樣針（ 010 ul） 、量筒、恒壓滴定漏斗、抽濾瓶、分液漏斗、膠頭滴 管、 容量瓶（ 100 ml、 250 ml）。由于直接萃取脫硫率低，在離子液體萃取脫硫過(guò)程中加入H2O2和 相催化劑 CH3COOH， 將 噻吩氧化成 極性 更強(qiáng)的砜類 化合物 ，形成氧化 萃 取脫硫體系，提高脫硫效率。鹵族陰離子則會(huì)大大降低離子液體的熱穩(wěn)定性，其起始分解溫度至少比非鹵族陰離子相應(yīng)的離子液體低 100 ℃ 。 （ 1） 熔點(diǎn) 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 14 低熔點(diǎn) 的離子液體具有以下特征：陽(yáng)離子對(duì)稱 性低 、 弱 的分子間的作用力、 陽(yáng)離子 電荷的均勻分布 、 陰離子的尺寸的增加 ， 如 下 圖 11 和 圖 12： 圖 11 離子液體熔點(diǎn)隨陽(yáng)離子支鏈碳原子數(shù)的變化 圖 12 離子液體熔點(diǎn)與陰離子的關(guān)系 （ 2） 溶解 性 跟陽(yáng)離子和陰離子有關(guān) ， 陽(yáng)離子中 側(cè) 鏈烷基 越長(zhǎng) ，其非極性越強(qiáng) ； 陰離子分親水性和憎水性。 經(jīng)常 由 陰離子置換反應(yīng)獲得，主要有相應(yīng)的鉀 、 鈉、銨 、 銀等一價(jià)鹽與陰離子為鹵素的離子液體前 體 反應(yīng)，并且利用鹵化物在有機(jī)溶劑丙酮、乙腈等中溶解度很低來(lái)推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行 。調(diào)變 化學(xué) 性質(zhì)的功能化離子液體近年 已有很多 被報(bào)道，不同官能團(tuán)的引入實(shí)現(xiàn)了離子液體特定的功能化需求。 所以 在 離子液體 的制備 過(guò)程 中，特別是親水性的離子液體，應(yīng)在干燥、有惰性氣體保護(hù)下 的條件下 操作。離子液體中的水往往會(huì)使過(guò)渡金屬催化劑失活，而且水可能參與反應(yīng)，造成離子液體具有某種奇特作用的假相。若離子交換時(shí)使用酸性物質(zhì)，如 HBF4，則生成的 HCl在加熱抽真空的情況下可以有效除去。 雜質(zhì)陽(yáng)離子的除去同樣分親水性離子液體和疏水性離子液體兩種情況。 （ 3） 陽(yáng)離子雜質(zhì)的去除 離子液體中的陽(yáng)離子雜質(zhì)士要指 Na+、 NH4+和 H+。 然后再 通過(guò)溶解性的 差異 來(lái)除去過(guò)量的低沸點(diǎn)的原料。 （ 1） 對(duì)未反應(yīng)完的原料和其它揮發(fā)性有機(jī)物的雜質(zhì)的去除 理論上，任何易揮發(fā)的有機(jī)化合物都可以通過(guò)減壓燕餾的方法除去。但是實(shí)驗(yàn)室制備的此類離子液體大多呈亮黃色或桔黃色。應(yīng)特別注意的是 , 在用目標(biāo)陰離子 (Y) 交換 X陰離子的過(guò)程中 , 必須盡可能地使反應(yīng)進(jìn)行完全 , 確保沒(méi)有 X陰離子留在 目標(biāo)離子液體中 , 因?yàn)殡x子液體的純度對(duì)于其應(yīng)用和物理學(xué)特性的表征至關(guān)重要。具體制備過(guò)程是 : 中和反應(yīng)后真空除去多余的水， 為了確保離子液體的純凈， 再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中 , 用活性炭處理 , 最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。 而 二烷基咪唑 離子 液體是當(dāng)下最流行的離子液體，因?yàn)樗子诤铣汕倚再|(zhì) 穩(wěn)定 。 但 像室溫離子液體這樣， 如果一種鹽是由體積差異較大且對(duì)稱性均比較低的陰陽(yáng)離子組合而成，如陽(yáng)離子體積大且結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，陰離子體積小，陰陽(yáng)離子無(wú)法有序且有效地相互吸引，明顯降低了陰陽(yáng)離子之間的 靜電勢(shì)，導(dǎo)致了其低熔點(diǎn)。應(yīng)該指出的是熔鹽和室溫離子液體的區(qū)別，主要根據(jù)熔點(diǎn)的高低不同而人為劃分的。但傳統(tǒng)的烷基化脫硫工藝多采用濃硫酸、氫氟酸等質(zhì)子酸和 AlCl3 ,FeCl3 ,SbCl3 , P2O5 等 Lewis 酸為催化劑 ,普遍存在產(chǎn)物有色、產(chǎn)物與催化劑難分離、腐蝕設(shè)備和廢液污染環(huán)境等不足。而且在加氫條件下很難脫除的噻吩類硫化物即苯并噻吩（ BT） ，二苯并噻吩（ DBT） 等可在溫和的氧化反應(yīng)條件下被氧化去除，操作成本低。目前煉廠采用此種方法 , 經(jīng)濟(jì)效益都不是很好。但是 , 使用聚酞菁鈷 (CoPPc) 和磺化酞菁鈷 (CoSPc)催化劑 , 價(jià)格較貴 , 制備條件苛刻 , 而且易隨溶液流失 , 易產(chǎn)生難以排出的堿渣，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 催化脫硫法 （ 1） 酞菁催化劑法 用沉積在碳纖維或石墨纖維上的酞菁催化劑 , 像目前工業(yè)上應(yīng)用較多的聚酞菁鈷 ( CoPPc) 和磺化酞菁鈷 ( CoSPc)這兩種硫醇氧化催化劑就屬于這一類 , 在堿性水溶液中對(duì)石油餾分進(jìn)行氧化處理 , 可以去除其中的硫醇 [15] 。其優(yōu)點(diǎn)為常溫常壓，無(wú)需任何氣體的條件。但若吸附劑上吸附了膠質(zhì)等 , 其脫硫效率更低。 Konyukhova T P[13] 把一些天然沸石 (如絲光沸石、鈣十字石、斜發(fā)沸石等 )酸性活化后 , 用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫 , ZSM5 和 NaX 沸石則分別適用于對(duì)硫醚和硫醇的脫除。在經(jīng)濟(jì)上 , 與萃取法同樣具有較好 經(jīng)濟(jì)效益。 絡(luò)合脫硫法 絡(luò)合法脫硫原理是在 1992 年 由 Bauer L N[12]提出了用金屬氯化物的 DMF 溶液處理含硫油品 , 可使有機(jī)硫化物與金屬氯化物之間電子對(duì)相互作用 ,生成水溶性的絡(luò)合物而加以去除。在同一套脫硫裝置中既可高效脫硫又可得到高純度的硫醇副產(chǎn)品 , 增加煉廠經(jīng)濟(jì)效益 和社會(huì)效益。但也存在問(wèn)題，溶劑的選擇必須要滿足有機(jī)硫在溶劑中有很大的溶解度、有機(jī)硫和溶劑的沸點(diǎn)不同、確保經(jīng)濟(jì)上的可行性等條件。該方法包括兩步 : 首先通過(guò)加氫以除去原油中不穩(wěn)定的有機(jī)硫化物 , 然后 , 用一種人工培養(yǎng)的、對(duì)有機(jī)硫化合物具有選擇性的Rhodococcus rhodocrous 細(xì)菌作為生物催化劑對(duì)原油進(jìn)行生物催化脫硫 , 通過(guò)生物催化氧化 ,可使有機(jī)硫化物 (如聯(lián)苯噻吩 ) 的 CS 鍵發(fā)生斷裂而轉(zhuǎn)變成無(wú)機(jī)硫化物 , 此法具有選擇性好、能耗低、效率高和能實(shí)現(xiàn)油品的深度脫硫等優(yōu)點(diǎn)，但目前還無(wú)法解決菌種的壽命問(wèn)題。通過(guò)堿洗 , 可以除去油品中的絕大部分硫化物 , 但卻產(chǎn)生大量的含硫廢水 , 如不加以妥善處理 , 對(duì)環(huán)境的危害相當(dāng)嚴(yán)重。 在 100～ 150 ℃ 餾分中 , 除含有上述的硫化物之外 , 還有烷基噻吩和少量二硫化物 。硫醚屬于中性液態(tài)物質(zhì) , 熱穩(wěn)定性較高 , 不與金屬發(fā)生反應(yīng) , 但其分子中的硫原子有形成高價(jià)的傾向。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用 , 當(dāng)溫度高于 150 ℃ 時(shí) , 元素硫能與某些烴類反應(yīng) , 生成新的硫化物和硫化氫等。C、 30 bar 條件下進(jìn)行，并耗用 大量的氫氣和昂貴的催化劑 ，成本昂貴 。 而 中國(guó) 的 汽油國(guó)標(biāo)規(guī)定 從 國(guó)Ⅲ的 150 ppm到 國(guó) Ⅳ的 50 ppm，再 到 2020 年 提出 計(jì)劃 2018 年 全面實(shí)施的國(guó) Ⅴ的 10 ppm。 世界各國(guó)對(duì)油品硫含量的要求 油品中的含硫化合物的各種危害已經(jīng)廣泛地為人們所認(rèn)識(shí) ,世界各國(guó)對(duì)油品中硫含量的要求越來(lái)越嚴(yán)格。硫還會(huì)毒化對(duì)排放起凈化作 用的尾氣催化轉(zhuǎn)化器，損害氧化傳感器和車載診斷系統(tǒng)的性能等。 限制油品中的硫含量對(duì)人類生存環(huán)境具有重大意義。硫醇氧化生成的二硫化物對(duì)油品的顏色安定性 有不良影響 ， 因此對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的含硫量都有嚴(yán)格的限制。溫度達(dá)到 350～ 400 ℃ 左右時(shí) , 元素硫很活潑 ， 易與普通鋼材生成硫化亞鐵。 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 2 第一章 文獻(xiàn)綜述 油品脫硫的必要性 各類原油都含有不同濃度水平的硫化物 ,硫的存在是影響煉油工藝的重要因素之一。因此，限制油品中的硫含量具有重要意義，尋求高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的脫硫方法也已成為當(dāng)務(wù)之急。 某些不含水的室溫離子液體不存在水化、水解、析氫等問(wèn)題，具有不腐蝕、污染小等綠色溶劑應(yīng)具備的性質(zhì)。 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué) 士學(xué)位論文 引言 1 引言 離子液體，通常也稱室溫離子液體 (Room Temperature Ionic Liquid: RTIL。添加氧化劑 H2O2和催化劑乙酸后，同樣條件 的單次脫硫率達(dá) 50 %。因此，為了緩解環(huán)境 問(wèn)題的壓力 ，全球?qū)τ推分?硫的含量 限制越來(lái)越 嚴(yán)格， 本論文的目的就是試圖利用離子液體將成品油中的硫含量由 200 ppm 降至 50 ppm，以便為我國(guó)在 2020 年全面實(shí)施國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)（ 10 ppm）做好準(zhǔn)備。 鑒于 中國(guó)成品汽油 的來(lái)源主要 是 FCC 汽油，而這類油品中噻吩類硫占總硫量的 60 %以上，傳統(tǒng) 的 催化 加氫 脫硫 對(duì)噻吩 脫除 效果欠佳 ， 相比之下， 由于 離子液體 的 環(huán)狀陽(yáng)離子能 與噻吩分子環(huán) 形成強(qiáng)烈的 π π絡(luò)合鍵 [3]，因此 可高 選擇性的脫 除 噻吩 類 硫 化物，是 對(duì) 催化 加氫 脫硫工藝 的一個(gè) 重要 補(bǔ)充 。 催化氧化萃取循環(huán)兩次 后可使成品油中的硫含量由 200 ppm 降至 50 ppm 以下，達(dá)到國(guó) Ⅳ 標(biāo)準(zhǔn) 。 AmbientTemperature Ionic Liquid: ATIL)，或離子溶液 (Ionic Liquid: IL)，或有機(jī)離子液體 (Organic Ionic Liquid: OIL)，簡(jiǎn)稱離子液體 (Ionic Liquid: IL)。離子液體的無(wú)味、無(wú)惡臭、無(wú)污染、不易燃、易與產(chǎn)物分離、易回收、可反 復(fù)多次循環(huán)使用、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品，它有效地避免了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的使用所造成的環(huán)境、健康、安全以及設(shè)備腐蝕等問(wèn)題， 成 為名副其實(shí)的、環(huán)境友好的綠色溶劑。傳統(tǒng)的脫硫方 法一般存在操作費(fèi)用高 、 一次性投資大 、 在脫硫的同時(shí)烯烴被