【正文】 ℃） 估計(jì)傳熱面積 A/㎡ 1588 選擇管殼式熱交換器，熱物料走管層，冷物料（脫鹽水）走殼層，為二殼程四管程結(jié)構(gòu)。輕組分：二甲醚： %；重組分：異丁醇： %:；水： % 時(shí)產(chǎn)精甲醇 =202000 1000/300 24= kg/h 時(shí)產(chǎn)粗甲醇 = %/%=精甲醇 = kg/h= kmol/h= m3/h 二甲醚 = % / 46=高 級(jí)醇（以異丁醇計(jì)） = % /74= 水 = %/18 = 圖 10 合成物料流程圖 二、合成工段 （ 1）、 合成塔中發(fā)生的反應(yīng) : 主反應(yīng) CO+2H2=CH3OH； +(1) 副反應(yīng) 2CO+4H2=（ CH3O） 2+2H2O； + kJ/mol (2) CO+3H2=CH4+H2O； +(3) 出塔氣入塔氣粗甲醇出分離器氣體循環(huán)氣弛放氣新鮮氣年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 20 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O +(4) CO2+H2=CO+H2O kJ/mol (5) 設(shè)生產(chǎn)一噸的粗甲醇生產(chǎn)甲烷 Nm3/h= kmol/h 故甲烷每小時(shí)的生成量為： （ 3）式生成的甲烷 = kmol/h= Nm3/h= kg/h 由（ 3）式可得 消耗 CO： kmol/h= Nm3/h= kg/h 消耗 H2： kmol/h= Nm3/h= kg/h 生成 H2O： kmol/h= Nm3/h= kg/h （ 1）式生成的 CH3OH： :消耗 CO： 消耗 H2： （ 2）式生成的（ CH3O） 2： kmol/h= Nm3/h= kg/h 消耗 CO： kmol/h = 消耗 H2： kmol/h=生成 H2O： kmol/h=（ 3）式生成的 C4H9OH： kmol/h= Nm3/h= kg/h 消耗 CO： kmol/h = 消耗 H2： kmol/h=生成 H2O： kmol/h= Nm3/h= kg/h （ 5）式中的水 ==（ 5）式生成的 H2O： 生成 CO： kmol/h= Nm3/h= kg/h 消耗 CO2： kmol/h= Nm3/h= kg/h 消耗 H2 ： kmol/h= Nm3/h=三、新鮮氣的計(jì)算 設(shè)新鮮氣為 G新 馳放氣為新鮮氣的 9%所以 G新 =G消 +G弛 = G消 + G新 查表可得 G消 = kg/h =由 G可得到新鮮氣的量 = kg/h = kmol/h = m3/h 年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 21 新鮮氣組成 氣體 CH4 H2 CO CO2 N2 合計(jì) 組成 % 069% % % % 100% Nm3/h kg/h kmol/h 四、循環(huán)氣氣量的確定 設(shè)甲醇合成塔氣體中含甲醇 %（醇后氣不計(jì)） 即 甲醇／出塔氣 =%（查表得 G甲醇 = kg/h= kmol/h= m3/h 所以 G出塔氣 = kg/h= kmol/h= m3/h G1出塔氣 =G 3+G4－ G5+G6 式中： G1 為出塔氣氣量 ； G 3 新鮮氣氣量 ； G4 循環(huán)氣氣量 ； G5 主反應(yīng)消耗氣量； G6 主反應(yīng)生成氣量； G6=++++++++= kmol/h G4= += kg/h =+= kmol/h =+= N m3/h 循環(huán)氣組成 氣體 CH3OH H 2 CO CO2 N2 H2O CH4 組成 % % % % % % % kg/h kmol/h Nm3/h 五、入塔氣和出塔氣組成 G1 =G新 +G循環(huán)氣 =+= kmol/h =+= 年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 22 入塔氣組成 氣體 CH3OH H 2 CO CO2 N2 H2O CH4 合計(jì) 體積分率 % % % % % % 1 Nm3/h kmol/h kg/h 552 G 馳放氣 = G 新 9% 出塔氣的組成 組分 H 2 CO H2O CO2 N2 C2H6O CH4 CH3OH C4H9OH Nm3/ kmol/h kg/h 2 第二節(jié)、能量衡算 已知，合成塔氣為 220 攝氏度，出塔氣為 250 攝氏度，熱量損失為 5%，殼程 4mpa 的沸水。 當(dāng)甲醇外運(yùn)時(shí)，啟動(dòng)精甲醇泵（ P9101A,B），將甲醇輸送到甲醇裝卸棧臺(tái)，通過(guò)火車(chē)鶴管進(jìn)入火車(chē)槽車(chē)，通過(guò)汽車(chē)鶴管進(jìn)入汽車(chē)槽車(chē)。 甲醇精餾系統(tǒng)各塔排出的不凝氣去燃料氣系統(tǒng)。常壓塔再沸器（ E8007A，B）以加壓精餾塔（ T8002）塔頂出來(lái)的甲醇?xì)庾鳛闊嵩础? 汽包（ V7001）排污，經(jīng)排污膨脹槽（ V7006）膨脹減壓后就地排放。甲醇分離器（ V7002）分離出的混合氣與新鮮氣按一定比例混合后升壓送至甲醇合成塔（ R7001）繼續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)。 反應(yīng)放出大量的熱，通過(guò)列管管壁傳給鍋爐水，產(chǎn)生大量中壓蒸汽（ ），減壓后送至蒸汽管網(wǎng)。該塔傳質(zhì)效率高，傳質(zhì)空間利用率好，處理能力大，操作彈性大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單可靠，投資小，板液面梯度小，液面橫向混合好無(wú)流動(dòng)傳質(zhì)死區(qū)。 （ 3）填料塔 填料塔是在塔內(nèi)裝填新型高效填料，如不銹鋼網(wǎng)波紋填料，每米填料相當(dāng) 5 塊以上的理論板。 （ 2）浮閥塔 浮閥塔的塔板結(jié)構(gòu)與泡罩相似，致使浮閥代替了泡罩及其伸氣管。目前常用的精餾塔主要有四種塔型：泡罩塔，浮閥塔，填料塔和新型垂直篩板塔。由于雙塔精餾具有流程簡(jiǎn)單 ,運(yùn)行穩(wěn)定的特點(diǎn)。三塔精餾與雙塔精餾在產(chǎn)品質(zhì)量上最大的不同是 三塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于 50 106,而雙塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量為 400 106～ 500 106，三塔精餾制取的精甲醇純度可達(dá) %，含有的有機(jī)雜質(zhì)相對(duì)較少。這樣，在同等的生產(chǎn)條件下，降低了主精餾塔的負(fù)荷，并目常壓塔利用加壓塔塔頂?shù)恼羝淠裏嶙鳛榧訜嵩?。粗甲醇預(yù)熱器的熱量由精甲醇提供，也不需要外供熱量。脫除低沸點(diǎn)組分后，采用加壓精餾的方法，提高甲醇?xì)怏w分壓與沸點(diǎn)，減少甲醇的氣相揮發(fā)，從而提高了甲醇的收率。對(duì)企業(yè)的達(dá)標(biāo)排放構(gòu)成了較大的威脅。該工藝具有流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，操作方便，一次投資少的特點(diǎn)。來(lái)自合成工段含醇 90%的粗甲醇，經(jīng)減壓進(jìn)入粗甲醇貯槽。三塔精餾工藝技術(shù)是為減少甲醇在精餾中的損耗和提高熱利用率，而開(kāi)發(fā)的一種先進(jìn)、高效和能耗較低的工藝流程。其在聯(lián)醇裝置中得到了迅速推廣。如此反復(fù)，低沸點(diǎn)組分不斷提高。 （ 1）、精餾原理 年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 12 精餾是將沸點(diǎn)不同的組分所組成的混合液，在精餾塔中，同時(shí)多次部分氣化和多次部分冷凝，使其分離成純態(tài)組分的過(guò)程。所得產(chǎn)品除甲醇為，還有水、醚、醛、酮、酯、烷烴、有機(jī)酸等幾十種有機(jī)雜質(zhì)。空速過(guò)低，結(jié)炭等副反應(yīng)加劇，空速過(guò)高，系統(tǒng)阻力加大或合成系統(tǒng)投資加大，能耗增加，催化劑的更換周期縮短。但是過(guò)高的二氧化碳含量會(huì)降低合成系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，粗甲醇含水增加，增加精餾系統(tǒng)的負(fù)荷和能耗。由于新鮮氣中 （ H2CO2） /(CO+CO2)略大于 2，而反應(yīng)過(guò)程中氫與一氧化碳、二氧化碳的化學(xué)計(jì)量比分別為 2:1和 3:1，因此循環(huán)氣中（ H2CO2） /(CO+CO2)遠(yuǎn)大于 2。至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使 床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時(shí)控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。 （ 2）操作壓力 壓力是甲醇合成反應(yīng)過(guò)程的重要工藝條件之一。一般而言，在催化劑的使用初期，反應(yīng)溫度維持較底的數(shù)值，隨著使用時(shí)間的增加，逐步提高反應(yīng)溫度。 75%負(fù)荷時(shí)，使用 XCN98型催化劑，當(dāng)入塔氣中 CO2組分體積分?jǐn)?shù)高達(dá) 5%時(shí)，生產(chǎn)運(yùn)行情況仍良好，收率和物耗都較低，催化劑仍能保持較高的活性，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。 (4)選擇性好。 75%負(fù)荷下的甲醇產(chǎn)量 ( t/h)接近裝置滿負(fù)荷設(shè)計(jì)甲醇量 ( 年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 10 t/h)。 催化劑主要物化性質(zhì)： 催化劑由銅、鋅和鋁等含氧化合物組成。目前已在國(guó)內(nèi) 20多套大、中、小型工業(yè)甲醇裝置上使用 ,運(yùn)行情況良好。其缺點(diǎn)是對(duì)合成原料氣雜質(zhì)要求嚴(yán)格，特別是原料氣中的 S、 As必須精脫除。其反應(yīng)如下： CuO+ H2 →Cu+ H2O+Q CuO+ CO→Cu+ H2O+Q 氧化銅的還原反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，而且銅基催化劑對(duì)熱比較敏感，因此要嚴(yán)格控制氫及一氧化碳濃度和溫度，還原升溫要緩慢，出水均勻，以防溫度猛升和出水過(guò)快，影響催化劑的活 性壽命。 （ 1）組成 銅基催化劑的主要化學(xué)成分是 CuO/ ZnO/ Al2O3 或 CuO/ ZnO/ C r2O3，其活性組分是 Cu 和 ZnO，同時(shí)還要添加一些助催化劑，促進(jìn)催化劑活性。將鋅與鉻的硝酸鹽溶液用堿沉淀， 經(jīng)洗滌干燥后成型制的催化劑；也可以用氧化鉻溶液加到氧化鋅懸浮液中，充分混合，然后分離水分、烘干，摻進(jìn)石墨成型；還可以干法生產(chǎn)，將氧化鋅與氧化鉻的細(xì)分混合均勻，添加到少量氧化鉻溶液，和石墨壓片，然后烘干壓片制的成品。 自一氧化碳加氫合成甲醇工業(yè)化以來(lái)，合成催化劑合成工藝不斷研究改進(jìn)。 第二節(jié)、催化劑的選用 一、甲醇合成催化劑 甲醇合成是典型的氣 — 固相催化反應(yīng)過(guò)程。典型塔型有 Casale 的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國(guó)成達(dá)公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內(nèi)換熱式合成塔。管板處的催化劑屬于絕熱段 。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長(zhǎng)、設(shè)備直徑、管板制造所限。 （ 4）固定管板列管合成塔 年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸煤制甲醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì) 7 這種合成塔就是一臺(tái)列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程 )是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn)～ 的中壓蒸汽。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn)0. 4MPa的低壓蒸汽。 （ 2）冷管式合成塔 這種合 成塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管來(lái)移走反應(yīng)熱。 按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多種形式。內(nèi)件事由催化劑筐和換熱器兩部分組成。整個(gè)設(shè)計(jì)應(yīng)貫徹節(jié)省基建投資，充分重視技術(shù)進(jìn)步，降低工程造價(jià)，節(jié)能環(huán)保等思想，設(shè)計(jì)生產(chǎn)高質(zhì)量甲醇產(chǎn)品。 （ 2）合 成工段的工藝參數(shù) 參閱某化學(xué)工程公司的甲醇合成廠的工藝參數(shù)資料。 通過(guò)設(shè)計(jì)可以鞏固、深化和擴(kuò)大所學(xué)基本知識(shí)，培養(yǎng)分析解決問(wèn)題的能力；還可以培養(yǎng)創(chuàng)新精神，樹(shù)立良好的學(xué)術(shù)思想和工作作風(fēng)。甲醇作為石油的補(bǔ)充已成為現(xiàn)實(shí)，發(fā)展甲醇工業(yè)對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。為了解這個(gè)問(wèn)題，反應(yīng)是在銅金屬催化劑存在下，于 ～ Mpa 和 350～ 470℃的條件下進(jìn)行的。此法的特點(diǎn)是處理量大、設(shè)備龐大、占地面積大、是綜合了高壓、低壓法的優(yōu)缺點(diǎn)而提出來(lái)的。 2. 低壓法 即 CO 和 H2 在溫度（ 275℃ ）壓力（ ）下用銅基催化劑合成甲醇。 目前，可以制取甲醇的方法有以下幾種。 20世紀(jì) 50年代以前多以煤和焦碳為原料； 50 年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應(yīng)用；進(jìn)入 60年代以來(lái)，以重油為原料的甲醇裝置有所發(fā)展。 四、 甲醇 生產(chǎn) 原料 合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)是以固體（如煤、焦炭）、液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如天然氣及其它可燃性氣體）為原料，經(jīng)造氣、凈化（脫硫）變換，除二氧化碳，配制成一定配比的合成氣。 70年代四川維尼綸廠引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料的 95 kt/a低壓法裝置，采用英國(guó) ICI技術(shù)。世界上典型的甲醇合成工藝主要有 ICI 工藝、 Lurgi 工藝和三菱瓦斯化學(xué)公司 (MCC)工藝 ［ 1］ 。 1923年德國(guó) BASF 公司首先用合成氣在高壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，直到 1965年，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。 1661 年英國(guó)化學(xué)