kcja0404統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)教案之四-wenkub.com
2025-08-07 09:35 本頁(yè)面
【正文】 焦耳效應(yīng)和焦 — 湯效應(yīng) （ Joule Effect amp。 167。 特性函數(shù) （ Characteristic Functions） 前面已介紹了計(jì)算各熱力學(xué)函數(shù)的辦法．運(yùn)用這些方法原則上可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)或統(tǒng)計(jì)物理理論獲得的一些參量計(jì)算全部熱力學(xué)函數(shù)．但是，這種計(jì)算還是比較復(fù)雜的，往往要用積分．是否可以避免如此頻繁的積分計(jì)算呢？ 1869 年馬休 Massieu 證明：如果獨(dú)立變數(shù)選擇得當(dāng)，只要求出一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其它勢(shì)力學(xué)函數(shù)便可由其導(dǎo)數(shù)及代數(shù)運(yùn)算求出，這個(gè)函數(shù)稱(chēng)為 特 性函數(shù)． 本節(jié)將給出若干特性函數(shù)，討論如何獲得這些特性函數(shù)．最后一表面張力為例來(lái)說(shuō)明特性函數(shù)的應(yīng)用． 常用的特性函數(shù) → 特性函數(shù)的獲得 → 表面張力 1. 常用特性函數(shù) （ Usual Characteristic Functions） 熱力學(xué)基本微分式為 pdVTdSdE ?? ． 若以（ S,V）為獨(dú)立變數(shù)，即 ),( VSEE? 時(shí)， 有 . , SV VEpSET ?????? ?????????? ??? 可見(jiàn)，只要確定內(nèi)能作為熵和體積的函數(shù)形式，即可通過(guò)求導(dǎo)數(shù)的方式確定溫度、壓強(qiáng)作為熵和體積函數(shù)的具體形式，并進(jìn)一步求得所有熱力學(xué)函數(shù)（以 S,V 為獨(dú)立變數(shù)）．因此， 內(nèi)能 E 是以 S,V 為獨(dú)立變數(shù)的特性函數(shù)（熱力學(xué)勢(shì)）． 內(nèi)能作為特性函數(shù)應(yīng)用并不方便．因?yàn)殪夭皇菍?shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)量．應(yīng)該進(jìn)一步尋找更加方便的特性函數(shù)． （ 1） VT, 為獨(dú)立變數(shù)時(shí)，自由能 F 為特性函數(shù) 由熱力學(xué)基本微分式 pdVTdSdE ?? 出發(fā)，根據(jù)自由能的定義 TSEF ?? （勒讓得變換）得 pdVSdTdF ??? ． 于是有 TV VFpTFS ???????????????????? , ．（物態(tài)方程） 12 內(nèi)能 VTFTFTSFE ?????? ?????? —— GibbsHelmholtz 方程． 焓 TV VFVTFTFpVEH ?????? ????????? ?????? ． 吉布斯函數(shù) TVFVFTSHG ?????? ?????? ． 可見(jiàn)， 自由能 F 是以 VT, 為獨(dú)立變數(shù)的特性函數(shù)． （ 2） pT, 為獨(dú)立函數(shù)時(shí)， G 為特性函數(shù) 熱力學(xué)基本微分式和勒讓得變換 pVFG ?? 可得 V dpSd TdG ??? ． 于是有 Tp pGVTGS ????????????? ,)( ．（物態(tài)方程） 焓 pTGTGTSGH ?????? ?????? —— HG? 方程． 內(nèi)能 Tp pGpTGTGpVHE ???????? ????????? ?????? ． 溫度 TpGpGTSET ???????? ?????? ． 可見(jiàn)， G 為 pT, 為獨(dú)立函數(shù)時(shí)的特性函數(shù)． 自由能和吉布斯函數(shù)是最常用的特性函數(shù)（ T,V,p 可測(cè)）． 2．特性函數(shù)的獲得 （ How to obtain .） 前面已給出兩個(gè)適用的特性函數(shù)，它們可以通過(guò)測(cè)量獲得的一些參量計(jì)算。 Application） 本節(jié)首先根據(jù)熱力學(xué)基本微分式 導(dǎo)出熱力學(xué)函數(shù)之間的若干常用的偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式 —— 麥克斯韋關(guān)系．然后舉例討論它們對(duì)實(shí)際問(wèn)題的應(yīng)用． 4 1. 麥克斯韋關(guān)系 為便于討論，首先考慮定質(zhì)量簡(jiǎn)單均勻系．對(duì)這樣的系統(tǒng)，熱力學(xué)的基本微分式可寫(xiě)為 pdVTdSdE ?? ． 利用熱力學(xué)態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系（定義），還可將其寫(xiě)成各種形式． 代入 pVEH ?? ， 得 VdpTdSdH ?? ； 代入 TSEF ?? ， 得 pdVSdTdF ??? ； 代入 TSHG ?? ； 得 V dpSd TdG ??? ． 根據(jù)完整微分條件，由 pdVTdSdE ?? 得 Vs spVT ?????? ???????????? ； 由 VdpTdSdH ?? 得 ps sVpT ?????? ??????????? ?? ； 由 pdVSdTdF ??? 得 VT TpVS ????????????????? ； 由 V dpSd TdG ??? 得 pT TVpS ?????? ??????????? ??? ． 上述四個(gè)微分關(guān)系稱(chēng)為麥克斯韋關(guān)系．這些關(guān)系均由熱力學(xué)基本微分式導(dǎo)出，因此只有一個(gè)是獨(dú)立的．由任何一個(gè)，均可用偏微分公式導(dǎo)出其它三個(gè)．（請(qǐng)學(xué)生自己導(dǎo)出，見(jiàn)習(xí)題 ） 運(yùn)用麥克斯韋關(guān)系，可以將講實(shí)驗(yàn)上無(wú)法測(cè)量的物理量（如熵）用可測(cè)量表示．因此，掌握這些關(guān)系在熱力學(xué)量的計(jì)算中有重要的意義．希望學(xué)生熟記這些關(guān)系． 對(duì)麥克斯韋關(guān)系可用簡(jiǎn)便方法記憶，同學(xué)也可自己總結(jié)． 這里介紹一種方法： 如右圖四個(gè)熱力學(xué)函數(shù)分列兩行．上行為 S V (廣沿量 )，下行為 p T (強(qiáng)度量 )．左旋后右旋，或右旋后左旋均可得出各麥克斯韋關(guān)系． S V 廣延量 ｐ T 強(qiáng)度量 又有詩(shī)曰： ＳＶｐＴ 四元基，偏導(dǎo)左列三剩一，把來(lái)右端充分子，分母卻將內(nèi)外移，廣廣強(qiáng)強(qiáng)符不改，強(qiáng)廣廣強(qiáng)號(hào)相異， 此訣用時(shí)須仔細(xì)， 且把變數(shù)共軛離． 有詩(shī)曰： 熵體壓溫兩行齊，偏導(dǎo)下標(biāo)向前移； 順時(shí)前跨逆時(shí)返，逆時(shí)進(jìn)一順時(shí)起； 廣強(qiáng)自導(dǎo)符不改，強(qiáng)廣交叉號(hào)相異； 麥克斯韋真名仕， 授我關(guān)系總相倚． 5 2．簡(jiǎn)單應(yīng)用 例 1，以 VT, 為獨(dú)立變數(shù)，計(jì)算內(nèi)能的改變量 dE ． 解：熱力學(xué)微分式為 pdVTdSdE ?? ， 將 dS 寫(xiě)為全微分則有 dVpVSTdTTSTdETV ?????? ??????? ????????? ??? ． 又 dVVEdTTEdE TV ?????? ????????? ???， 則有 VVVV CdTQdTSTTE ???????????????? ????????? ?? （ TdSQd ? ） 為定容熱容量． 另一方面，對(duì) dV 項(xiàng)我們有 pTpTpVSTVE VTT ????????????????????????????．（用麥?zhǔn)详P(guān)系） 定義定容壓強(qiáng)系數(shù) VTpp ????????? 1? ，內(nèi)能的全微分可寫(xiě)為 p d VTdTCdE V )1( ??? ?． 對(duì)理想氣體， TPTP ??? ，則 0??????????? PPVE T．故內(nèi)能僅是溫度的函數(shù) —— 焦耳定律． 例 2：以 pT, 為獨(dú)立變數(shù)，計(jì) 算焓的微變量． 解：焓的微分式為 VdpTdSdH ?? ， 即 dpVpSTdTTSTdHTp ???????? ????????? ????????? ??? ． 又 dppHdTTHdH Tp ???????
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