【正文】 Shell粉煤氣化為代表的煤氣化技術(shù)在改造和新建裝置中得到了使用。世界級合成氨裝置的規(guī)模越來越大，以利用較大的產(chǎn)量帶來規(guī)模經(jīng)濟效益。20世紀80年代投產(chǎn)的世界級合成氨裝置的平均產(chǎn)量為1 120 t／d，而最近投產(chǎn)的世界級合成氨裝置的產(chǎn)量大多已接近2 000 t／d，且主要按照現(xiàn)有技術(shù)進行放大。至今為止，uhde公司已經(jīng)推出了日產(chǎn)3 300 t合成氨技術(shù)，KBR、Topsoe、Lu蛹公司均推出了日產(chǎn)2 000 t合成氨技術(shù)。(1)uhde技術(shù)①加氫脫硫原料氣在脫硫工段對加氫反應器和脫硫反應器的尺寸沒有限制，很容易增加氣體流量。必要時可以安裝2臺脫硫反應器，從而允許裝置運行時更換反應器中的氧化鋅。②工藝實踐證明，離心式壓縮機和整體齒輪式離心壓縮機適用于產(chǎn)量高達3 000 t／d的裝置。③開發(fā)出具有內(nèi)部絕熱冷氣出口管的頂燒式一段轉(zhuǎn)化爐，易于應用任何產(chǎn)能的裝置，而不需改變其基本結(jié)構(gòu)。2臺最大的一段轉(zhuǎn)化爐為甲醇生產(chǎn)合成氣裝置，分別裝有630根和920根管子。3 000 t／d合成氨裝置所用的一段轉(zhuǎn)化爐采用最新設計和材料，只用了460根管子。④二段轉(zhuǎn)化爐也可用于產(chǎn)能增加的裝置，其特點是通過安裝在容器壁的噴嘴增加工藝空氣。其優(yōu)點是通過渦流形式注入空氣，可以達到工藝空氣與轉(zhuǎn)化氣的適當混合。充分的駐留時間允許在燃燒區(qū)完全反應，同時避免內(nèi)件過熱和火焰沖擊。⑤為滿足大型裝置一氧化碳變換對催化劑容量的要求，可以設計用于高溫和低溫一氧化碳變換的反應器。⑥二氧化碳脫除推薦使用BAsF公司的MDEA工藝，在能量和熱量平衡方面最符合uhde公司的理念，并且將對大型裝置沒有限制。⑦合成氣壓縮對于當前2 200 t／d裝置，制約產(chǎn)能的主要因素是合成氣壓縮機。uhde公司正在開發(fā)一種新型合成氣壓縮機，這種壓縮機適用于未來產(chǎn)能可高達3 000 t／d的裝置。⑧氨合成回路設計基礎(chǔ)是3層2個合成塔，廢熱鍋爐位于各反應器下游。所有工藝和容器的設計參數(shù)都滿足大規(guī)模裝置的要求。⑨uhde公司在sAFcO合成氨裝置中，通過采用“雙壓氨合成工藝”，巧妙地突破和解決了合成氣壓縮機和合成回路對裝置單系列產(chǎn)能為3 000 t／d的限制，應用于已在2 000 t／d合成氨裝置中驗證過的工藝過程和設備，率先實現(xiàn)了3 300 t／d合成氨的目標。BAsF公司在比利時采用uhde技術(shù)建成了2 060 t／d的合成氨裝置?！半p壓氨合成工藝”在合成氣壓縮機2個壓縮氣缸之間設置新鮮合成氣的低壓氨合成系統(tǒng)，低壓缸出口壓力為11 MPa，與低壓法氨合成相匹配，并在此系統(tǒng)中分離部分產(chǎn)品；之后在低溫下進一步壓縮至21 MPa，進入氨合成回路進行高壓氨合成。這樣不僅減少了合成氣壓縮的量，而且也減小了合成回路的設備尺寸。減小了合成回路的設備尺寸。(2)Kellogg技術(shù)①Kellogg公司和Bm帥amp。Root公司合并為KBR公司之后，在特立尼達采用KBR(KAAP)工藝建設了4套2 000 t／d的合成氨裝置。②KAAP工藝以釕基催化劑為核心，由于該催化劑具有低壓、高活性的特點，與其他催化劑相比其用量較少；合成回路能夠在較低壓力下運行，且合成回路的氨轉(zhuǎn)化率高。低壓操作可以使用單系列合成氣壓縮機，并節(jié)省裝置投資。KAAP催化劑的高活性使大產(chǎn)能成為可能，同時不需要較高的壓力和多臺合成塔。③KBR公司也設計了4 000 t／d裝置，除了一段轉(zhuǎn)化爐和氨合成塔為并列設置外，其他設備均為單系列。(3)Topsoe技術(shù)Topsoe公司合成氨技術(shù)的最新進展包括：改進的轉(zhuǎn)化爐設計；用于二段轉(zhuǎn)化爐的新型管式燒嘴；改進的S一200氨合成塔設計；中壓蒸汽冷凝液汽提；改進的觸媒結(jié)構(gòu)。這些新技術(shù)在拉丁美洲的2個世界級規(guī)模的項目中得到應用。Pmfeni項目的特點是2 050 t／d合成氨裝置與3250 t／d尿素裝置單系列配套生產(chǎn)。該裝置構(gòu)成世界上最大的農(nóng)用合成氨／尿素聯(lián)合工廠，其最終產(chǎn)品是粒狀尿素。其合成氨裝置采用Topsoe公司低能耗合成氨工藝，包括脫硫、一段和二段轉(zhuǎn)化、二步變換、MDEA法二氧化碳脫除、甲烷化、壓縮、S一200氨合成回路、氫氣回收裝置和產(chǎn)品回收。轉(zhuǎn)化爐使用現(xiàn)代轉(zhuǎn)化爐管材，并對側(cè)燒爐設計進行了改進，允許在更高的壓力和熱流下操作。轉(zhuǎn)化爐設計緊湊，只用了264根管子。通過引入新的管口燒嘴，增加了整套裝置的穩(wěn)定性。改進的催化劑允許減小轉(zhuǎn)化爐尺寸。當原料氣中碳氫化合物比例較高時，Topsoe工藝包括1臺預轉(zhuǎn)化爐，將碳氫化合物轉(zhuǎn)化為甲烷、碳氧化合物和氫氣。如果把來自預轉(zhuǎn)化爐的氣體加熱到650℃左右，那么一段轉(zhuǎn)化爐的負荷可降低25％以上。這樣，為3 000 t／d裝置設計一段轉(zhuǎn)化爐就不再困難了。二氧化碳脫除采用BASF公司的MDEA工藝，該部分裝置的流體流速非常高，因此需要大型設備，低壓容器的直徑在6 m左右。氨合成系統(tǒng)以T0psoe s一200徑流式氨合成塔為基礎(chǔ)，回路壓力19．12 MPa，以獲得較高的單程氨轉(zhuǎn)化率，氨合成塔的直徑只有3 m。如果要求產(chǎn)量達到3 000 t／d，那么可以在s一200合成塔后再增加一個單層徑流式S一50合成塔。(4)Lurgi技術(shù)h蛹公司開發(fā)出以“自熱轉(zhuǎn)化ATR”為核心技術(shù)的Megammonia工藝。Megammonia工藝裝置包括自熱轉(zhuǎn)化(6 MPa，ATR)、高溫變換(5．5 MPa，HrI39。s)、氣體凈化(5．2 MPa，RNwu)、氨合成(20 MPa，Synth．)等工藝單元。3．2合成氨裝置的結(jié)構(gòu)調(diào)整由于石油價格的飛漲和深加工技術(shù)的進步，以“天然氣、輕油、重油、煤”作為合成氨原料結(jié)構(gòu)、并以天然氣為主體的格局有了很大的變化。基于裝置經(jīng)濟性考慮，“輕油”和“重油”型合成氨裝置已經(jīng)不具備市場競爭能力，絕大多數(shù)裝置目前已經(jīng)停車或進行以結(jié)構(gòu)調(diào)整為核心內(nèi)容的技術(shù)改造。其結(jié)構(gòu)調(diào)整包括原料結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。由于煤的儲量約為天然氣與石油儲量總和的10倍，以煤為原料制氨等煤化工及其相關(guān)技術(shù)的開發(fā)再度成為世界技術(shù)開發(fā)的熱點，煤有可能在未來的合成氨裝置原料份額中再次占舉足輕重的地位，形成與天然氣共為原料主體的格局。原料結(jié)構(gòu)調(diào)整主要是“油改氣”(利用部分氧化工藝將原料改為天然氣)和“油改煤”(利用煤氣化工藝將原料改為煤或石油焦)。原料結(jié)構(gòu)調(diào)整方案中主要考慮的是資源條件及其地理位置，以經(jīng)濟效益(包括裝置投資、操作費用、生產(chǎn)成本)為標準進行確定。天然氣是合成氨裝置最理想的原料，且改造時改動量最小、投資最省，應以優(yōu)先考慮；但如果不具備以天然氣為原料的基本條件(資源和地理位置)，則以“原料劣質(zhì)化”為主，進行“煤代油”或“渣油劣質(zhì)化”的技改。為了盡可能地增大投資效益，可以適當擴大氣化部分的規(guī)模，通過“配氣方案”實現(xiàn)氮肥一C，化工及其衍生物產(chǎn)品的聯(lián)合生產(chǎn)，以實現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整。這樣不僅聯(lián)合生產(chǎn)裝置投資較低，而且能夠?qū)崿F(xiàn)合成氣的有效合理利用，操作費用和生產(chǎn)成本將會大幅度降低，經(jīng)濟上將更加具有競爭力。目前上述結(jié)構(gòu)調(diào)整工程已經(jīng)開始實施，由于資源條件及其地理位置的原因，對輕油型合成氨裝置進行了“油改煤”的技術(shù)改造，而重油型合成氨裝置則進行了“油改氣”技術(shù)改造，并取得了預期效果，有力地推動了天然氣部分氧化工藝技術(shù)和煤氣化工藝技術(shù)的進步。中國的氨氣大多數(shù)產(chǎn)自煤氣化,，擁有大型氮肥裝置共計三十四套，有十七套以天燃氣為原料，六套以輕油為原料，九套以重油為原料，還有兩套以煤為原料。這三十四套大型氨肥裝置每年可以生產(chǎn)大約一千萬噸氨肥，其下游產(chǎn)品主要包括了硝酸磷肥和尿素。除此之外，我國還有五十五套中型合成氨裝置，包括三十四套以煤和焦油為原料的裝置，九套以渣油為原料和十二套以氣為原料的裝置。這五十五套中型合成氨裝置年生產(chǎn)能力約為五百萬噸，下游產(chǎn)品主要是尿素和硝酸銨，我國還有一百一十二套經(jīng)過改造生產(chǎn)尿素，原料以煤，焦炭為主的氨合成裝置。其中以煤，焦炭為原料的占 96％，以氣為原料的僅占 4％。我國引進大型合成氨裝置的總生產(chǎn)能力為1000萬t/a,只占我國合成氨總能力的1/4左右,因此可以說我國氮肥工業(yè)主要是依靠自力更生建設起來的。在此過程中,研究開發(fā)了許多工藝技術(shù),促進了氮肥生產(chǎn)的發(fā)展和技術(shù)水平的提高,包括:合成氣制備、CO變換、脫硫脫碳、氣體精制和氨合成技術(shù)。除上海吳涇化工廠為國產(chǎn)化裝置外,其他均系從國外引進,按照專利技術(shù)分:以天然氣和輕油為原料的有Kellogg傳統(tǒng)工藝(10套)、KelloggTEC工藝(2套)、Topsoe工藝(3套),及20世紀90年代引進的節(jié)能型AMV工藝(2套)、Braun工藝(4套)、KBR工藝(1套)。以渣油為原料的Texaco工藝(6套)和Shell工藝(3套)。以煤為原料的Lurgi工藝(1套)和Texaco工藝(1套),薈萃了當今世界上主要的合成氨工藝技術(shù)。20世紀七八十年代引進的天然氣合成氨裝置均已對其進行了以節(jié)能降耗和擴能增產(chǎn)為目的的兩輪與國外裝置類似的技術(shù)改造,合成氨能耗由4187GJ/t降至3349GJ/t,生產(chǎn)能力提高了15%~22%。輕油型合成氨裝置也進行了類似的增產(chǎn)節(jié)能技改,將能耗降至372GJ/t,生產(chǎn)能力提高了15%左右。20世紀80年代引進的渣油型合成氨裝置也進行過增產(chǎn)10%的改造,主要改造內(nèi)容是氣化裝置增設第3系列,空分工藝改為分子篩流程,目前已經(jīng)具備了實現(xiàn)1100萬t/a合成氨的條件。20世紀90年代,在高油價和石油深加工技術(shù)進步的雙重壓力下,為了改善裝置的經(jīng)濟性,多套裝置開始進行以原料結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整為核心內(nèi)容的技術(shù)改造,原料結(jié)構(gòu)調(diào)整包括輕油型裝置的油改煤(采用Shell或Texaco煤氣化工藝,以煤替代輕油)、渣油型裝置的油改氣(采用天然氣部分氧化工藝,以天然氣替代渣油)或渣油劣質(zhì)化(使用脫油瀝青替代渣油)。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整包括轉(zhuǎn)產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)氫氣、甲醇等。中國科技大學及中國科學院大連化學物理研究所等科研機構(gòu)在NsR催化技術(shù)領(lǐng)域催化劑性能和結(jié)構(gòu)方面作了初步研究。目前，日本豐田汽車公司和美國福特(Ford)汽車公司在NsR催化技術(shù)領(lǐng)域的研究成果顯著，前者占據(jù)了日本國內(nèi)市場，正在開拓歐美市場；后者正向工業(yè)化邁進。瑞典、德國、意大利和英國的科研機構(gòu)在催化劑性能、反應機理等方面做了許多卓有成效的工作。不同的生產(chǎn)原料采用不同的生產(chǎn)工藝，比如以煤和天燃氣為原料的氨合成，通常是采用原料氣制備將原料制成含氫和氮的粗原料氣。對以煤和焦炭等固體原料的氨合成，通常采用氣化的方法制取合成氣；對于以渣油為原料的氨合成一般采用非催化部分氧化的方法；對氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中一般采用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法。合成氨原料氣制備完成后一般要進行凈化處理，凈化處理的主要目的是除去氫氣和氮氣以外的雜質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程；凈化:首先包括進行一氧化碳變換，因為在合成氨的過程中不論采用哪種方式都會產(chǎn)生一氧化碳，:過程中要放出大量的熱，因此對一氧化碳的清除必須分段進行。首先是通過高溫變換將一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳和氫氣，然后再通過低溫變換將一氧化碳含量降低至 %左右；脫硫脫碳:因為各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，這些硫和碳的氧化物如果不清除就可能在合成氨生產(chǎn)過程中造成催化劑的中毒，因此在氨合成工序前必須對其進行脫除處理。首先是脫硫處理，脫硫的方法很多，最常用的是采用化學和物理吸收法，可以采用低溫甲醇洗法，也可以采用聚乙二醇二甲醚法等。因為在一氧化碳的變換中會殘留一些二氧化碳、一氧化碳等成分，粗原料氣經(jīng) CO 變換以后，變換氣中除 H2 外，還有 COCO 和 CH4 等組分，這些成分尤其是二氧化碳會影響著氨合成催化劑，因此要注意對這些氣體的排除。排除二氧化碳可以采用溶液吸收法脫除；氣體精制過程，精制過程是指在原料氣在進入合成工序前，清除殘留的二氧化碳和一氧化碳氣體，進行原料氣的最終凈化，主要方法有甲烷化和液氮洗等。（無煙煤）為原料的流程以焦炭為原料的噸氨能耗為88GJ，比理論能耗高4倍多。碳化工藝流程將加壓水洗改用氨水脫除CO2得到的碳酸氫銨經(jīng)結(jié)晶，分離后作 為產(chǎn)品。所以，流程的特點是氣體凈化與氨加工結(jié)合起來。三催化劑凈化流程采用脫硫、低溫變換及甲烷化三種催化劑來凈化氣體，以替 代傳統(tǒng)的銅氨液洗滌工藝。天然氣先要經(jīng)過鈷鉬加氫催化劑將有機硫化物轉(zhuǎn)化成無機硫，這樣不僅保護了轉(zhuǎn)化催化劑的正常使用，也為易受硫毒害的低溫變換催化劑應用提供了條件以重油作為制氨原料時，采用部分氧化法造氣。從氣化爐出來的原料氣先清除炭黑，經(jīng)CO耐硫變換，低溫甲醇洗和氮洗，再壓縮和合成而得氨。采用非催化部分氧化的方法