【正文】 Shell粉煤氣化為代表的煤氣化技術(shù)在改造和新建裝置中得到了使用。世界級(jí)合成氨裝置的規(guī)模越來越大，以利用較大的產(chǎn)量帶來規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益。20世紀(jì)80年代投產(chǎn)的世界級(jí)合成氨裝置的平均產(chǎn)量為1 120 t／d，而最近投產(chǎn)的世界級(jí)合成氨裝置的產(chǎn)量大多已接近2 000 t／d，且主要按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行放大。至今為止，uhde公司已經(jīng)推出了日產(chǎn)3 300 t合成氨技術(shù)，KBR、Topsoe、Lu蛹公司均推出了日產(chǎn)2 000 t合成氨技術(shù)。(1)uhde技術(shù)①加氫脫硫原料氣在脫硫工段對(duì)加氫反應(yīng)器和脫硫反應(yīng)器的尺寸沒有限制，很容易增加氣體流量。必要時(shí)可以安裝2臺(tái)脫硫反應(yīng)器，從而允許裝置運(yùn)行時(shí)更換反應(yīng)器中的氧化鋅。②工藝實(shí)踐證明，離心式壓縮機(jī)和整體齒輪式離心壓縮機(jī)適用于產(chǎn)量高達(dá)3 000 t／d的裝置。③開發(fā)出具有內(nèi)部絕熱冷氣出口管的頂燒式一段轉(zhuǎn)化爐，易于應(yīng)用任何產(chǎn)能的裝置，而不需改變其基本結(jié)構(gòu)。2臺(tái)最大的一段轉(zhuǎn)化爐為甲醇生產(chǎn)合成氣裝置，分別裝有630根和920根管子。3 000 t／d合成氨裝置所用的一段轉(zhuǎn)化爐采用最新設(shè)計(jì)和材料，只用了460根管子。④二段轉(zhuǎn)化爐也可用于產(chǎn)能增加的裝置，其特點(diǎn)是通過安裝在容器壁的噴嘴增加工藝空氣。其優(yōu)點(diǎn)是通過渦流形式注入空氣，可以達(dá)到工藝空氣與轉(zhuǎn)化氣的適當(dāng)混合。充分的駐留時(shí)間允許在燃燒區(qū)完全反應(yīng)，同時(shí)避免內(nèi)件過熱和火焰沖擊。⑤為滿足大型裝置一氧化碳變換對(duì)催化劑容量的要求，可以設(shè)計(jì)用于高溫和低溫一氧化碳變換的反應(yīng)器。⑥二氧化碳脫除推薦使用BAsF公司的MDEA工藝，在能量和熱量平衡方面最符合uhde公司的理念，并且將對(duì)大型裝置沒有限制。⑦合成氣壓縮對(duì)于當(dāng)前2 200 t／d裝置，制約產(chǎn)能的主要因素是合成氣壓縮機(jī)。uhde公司正在開發(fā)一種新型合成氣壓縮機(jī)，這種壓縮機(jī)適用于未來產(chǎn)能可高達(dá)3 000 t／d的裝置。⑧氨合成回路設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是3層2個(gè)合成塔，廢熱鍋爐位于各反應(yīng)器下游。所有工藝和容器的設(shè)計(jì)參數(shù)都滿足大規(guī)模裝置的要求。⑨uhde公司在sAFcO合成氨裝置中，通過采用“雙壓氨合成工藝”，巧妙地突破和解決了合成氣壓縮機(jī)和合成回路對(duì)裝置單系列產(chǎn)能為3 000 t／d的限制，應(yīng)用于已在2 000 t／d合成氨裝置中驗(yàn)證過的工藝過程和設(shè)備，率先實(shí)現(xiàn)了3 300 t／d合成氨的目標(biāo)。BAsF公司在比利時(shí)采用uhde技術(shù)建成了2 060 t／d的合成氨裝置?！半p壓氨合成工藝”在合成氣壓縮機(jī)2個(gè)壓縮氣缸之間設(shè)置新鮮合成氣的低壓氨合成系統(tǒng)，低壓缸出口壓力為11 MPa，與低壓法氨合成相匹配，并在此系統(tǒng)中分離部分產(chǎn)品；之后在低溫下進(jìn)一步壓縮至21 MPa，進(jìn)入氨合成回路進(jìn)行高壓氨合成。這樣不僅減少了合成氣壓縮的量，而且也減小了合成回路的設(shè)備尺寸。減小了合成回路的設(shè)備尺寸。(2)Kellogg技術(shù)①Kellogg公司和Bm帥amp。Root公司合并為KBR公司之后，在特立尼達(dá)采用KBR(KAAP)工藝建設(shè)了4套2 000 t／d的合成氨裝置。②KAAP工藝以釕基催化劑為核心，由于該催化劑具有低壓、高活性的特點(diǎn)，與其他催化劑相比其用量較少；合成回路能夠在較低壓力下運(yùn)行，且合成回路的氨轉(zhuǎn)化率高。低壓操作可以使用單系列合成氣壓縮機(jī)，并節(jié)省裝置投資。KAAP催化劑的高活性使大產(chǎn)能成為可能，同時(shí)不需要較高的壓力和多臺(tái)合成塔。③KBR公司也設(shè)計(jì)了4 000 t／d裝置，除了一段轉(zhuǎn)化爐和氨合成塔為并列設(shè)置外，其他設(shè)備均為單系列。(3)Topsoe技術(shù)Topsoe公司合成氨技術(shù)的最新進(jìn)展包括：改進(jìn)的轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)；用于二段轉(zhuǎn)化爐的新型管式燒嘴；改進(jìn)的S一200氨合成塔設(shè)計(jì)；中壓蒸汽冷凝液汽提；改進(jìn)的觸媒結(jié)構(gòu)。這些新技術(shù)在拉丁美洲的2個(gè)世界級(jí)規(guī)模的項(xiàng)目中得到應(yīng)用。Pmfeni項(xiàng)目的特點(diǎn)是2 050 t／d合成氨裝置與3250 t／d尿素裝置單系列配套生產(chǎn)。該裝置構(gòu)成世界上最大的農(nóng)用合成氨／尿素聯(lián)合工廠，其最終產(chǎn)品是粒狀尿素。其合成氨裝置采用Topsoe公司低能耗合成氨工藝，包括脫硫、一段和二段轉(zhuǎn)化、二步變換、MDEA法二氧化碳脫除、甲烷化、壓縮、S一200氨合成回路、氫氣回收裝置和產(chǎn)品回收。轉(zhuǎn)化爐使用現(xiàn)代轉(zhuǎn)化爐管材，并對(duì)側(cè)燒爐設(shè)計(jì)進(jìn)行了改進(jìn)，允許在更高的壓力和熱流下操作。轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)緊湊，只用了264根管子。通過引入新的管口燒嘴，增加了整套裝置的穩(wěn)定性。改進(jìn)的催化劑允許減小轉(zhuǎn)化爐尺寸。當(dāng)原料氣中碳?xì)浠衔锉壤^高時(shí)，Topsoe工藝包括1臺(tái)預(yù)轉(zhuǎn)化爐，將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為甲烷、碳氧化合物和氫氣。如果把來自預(yù)轉(zhuǎn)化爐的氣體加熱到650℃左右，那么一段轉(zhuǎn)化爐的負(fù)荷可降低25％以上。這樣，為3 000 t／d裝置設(shè)計(jì)一段轉(zhuǎn)化爐就不再困難了。二氧化碳脫除采用BASF公司的MDEA工藝，該部分裝置的流體流速非常高，因此需要大型設(shè)備，低壓容器的直徑在6 m左右。氨合成系統(tǒng)以T0psoe s一200徑流式氨合成塔為基礎(chǔ)，回路壓力19．12 MPa，以獲得較高的單程氨轉(zhuǎn)化率，氨合成塔的直徑只有3 m。如果要求產(chǎn)量達(dá)到3 000 t／d，那么可以在s一200合成塔后再增加一個(gè)單層徑流式S一50合成塔。(4)Lurgi技術(shù)h蛹公司開發(fā)出以“自熱轉(zhuǎn)化ATR”為核心技術(shù)的Megammonia工藝。Megammonia工藝裝置包括自熱轉(zhuǎn)化(6 MPa，ATR)、高溫變換(5．5 MPa，HrI39。s)、氣體凈化(5．2 MPa，RNwu)、氨合成(20 MPa，Synth．)等工藝單元。3．2合成氨裝置的結(jié)構(gòu)調(diào)整由于石油價(jià)格的飛漲和深加工技術(shù)的進(jìn)步，以“天然氣、輕油、重油、煤”作為合成氨原料結(jié)構(gòu)、并以天然氣為主體的格局有了很大的變化?；谘b置經(jīng)濟(jì)性考慮，“輕油”和“重油”型合成氨裝置已經(jīng)不具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，絕大多數(shù)裝置目前已經(jīng)停車或進(jìn)行以結(jié)構(gòu)調(diào)整為核心內(nèi)容的技術(shù)改造。其結(jié)構(gòu)調(diào)整包括原料結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。由于煤的儲(chǔ)量約為天然氣與石油儲(chǔ)量總和的10倍，以煤為原料制氨等煤化工及其相關(guān)技術(shù)的開發(fā)再度成為世界技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)，煤有可能在未來的合成氨裝置原料份額中再次占舉足輕重的地位，形成與天然氣共為原料主體的格局。原料結(jié)構(gòu)調(diào)整主要是“油改氣”(利用部分氧化工藝將原料改為天然氣)和“油改煤”(利用煤氣化工藝將原料改為煤或石油焦)。原料結(jié)構(gòu)調(diào)整方案中主要考慮的是資源條件及其地理位置，以經(jīng)濟(jì)效益(包括裝置投資、操作費(fèi)用、生產(chǎn)成本)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行確定。天然氣是合成氨裝置最理想的原料，且改造時(shí)改動(dòng)量最小、投資最省，應(yīng)以優(yōu)先考慮；但如果不具備以天然氣為原料的基本條件(資源和地理位置)，則以“原料劣質(zhì)化”為主，進(jìn)行“煤代油”或“渣油劣質(zhì)化”的技改。為了盡可能地增大投資效益，可以適當(dāng)擴(kuò)大氣化部分的規(guī)模，通過“配氣方案”實(shí)現(xiàn)氮肥一C，化工及其衍生物產(chǎn)品的聯(lián)合生產(chǎn)，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整。這樣不僅聯(lián)合生產(chǎn)裝置投資較低，而且能夠?qū)崿F(xiàn)合成氣的有效合理利用，操作費(fèi)用和生產(chǎn)成本將會(huì)大幅度降低，經(jīng)濟(jì)上將更加具有競(jìng)爭(zhēng)力。目前上述結(jié)構(gòu)調(diào)整工程已經(jīng)開始實(shí)施，由于資源條件及其地理位置的原因，對(duì)輕油型合成氨裝置進(jìn)行了“油改煤”的技術(shù)改造，而重油型合成氨裝置則進(jìn)行了“油改氣”技術(shù)改造，并取得了預(yù)期效果，有力地推動(dòng)了天然氣部分氧化工藝技術(shù)和煤氣化工藝技術(shù)的進(jìn)步。中國(guó)的氨氣大多數(shù)產(chǎn)自煤氣化,，擁有大型氮肥裝置共計(jì)三十四套，有十七套以天燃?xì)鉃樵?，六套以輕油為原料，九套以重油為原料，還有兩套以煤為原料。這三十四套大型氨肥裝置每年可以生產(chǎn)大約一千萬(wàn)噸氨肥，其下游產(chǎn)品主要包括了硝酸磷肥和尿素。除此之外，我國(guó)還有五十五套中型合成氨裝置，包括三十四套以煤和焦油為原料的裝置，九套以渣油為原料和十二套以氣為原料的裝置。這五十五套中型合成氨裝置年生產(chǎn)能力約為五百萬(wàn)噸，下游產(chǎn)品主要是尿素和硝酸銨，我國(guó)還有一百一十二套經(jīng)過改造生產(chǎn)尿素，原料以煤，焦炭為主的氨合成裝置。其中以煤，焦炭為原料的占 96％，以氣為原料的僅占 4％。我國(guó)引進(jìn)大型合成氨裝置的總生產(chǎn)能力為1000萬(wàn)t/a,只占我國(guó)合成氨總能力的1/4左右,因此可以說我國(guó)氮肥工業(yè)主要是依靠自力更生建設(shè)起來的。在此過程中,研究開發(fā)了許多工藝技術(shù),促進(jìn)了氮肥生產(chǎn)的發(fā)展和技術(shù)水平的提高,包括:合成氣制備、CO變換、脫硫脫碳、氣體精制和氨合成技術(shù)。除上海吳涇化工廠為國(guó)產(chǎn)化裝置外,其他均系從國(guó)外引進(jìn),按照專利技術(shù)分:以天然氣和輕油為原料的有Kellogg傳統(tǒng)工藝(10套)、KelloggTEC工藝(2套)、Topsoe工藝(3套),及20世紀(jì)90年代引進(jìn)的節(jié)能型AMV工藝(2套)、Braun工藝(4套)、KBR工藝(1套)。以渣油為原料的Texaco工藝(6套)和Shell工藝(3套)。以煤為原料的Lurgi工藝(1套)和Texaco工藝(1套),薈萃了當(dāng)今世界上主要的合成氨工藝技術(shù)。20世紀(jì)七八十年代引進(jìn)的天然氣合成氨裝置均已對(duì)其進(jìn)行了以節(jié)能降耗和擴(kuò)能增產(chǎn)為目的的兩輪與國(guó)外裝置類似的技術(shù)改造,合成氨能耗由4187GJ/t降至3349GJ/t,生產(chǎn)能力提高了15%~22%。輕油型合成氨裝置也進(jìn)行了類似的增產(chǎn)節(jié)能技改,將能耗降至372GJ/t,生產(chǎn)能力提高了15%左右。20世紀(jì)80年代引進(jìn)的渣油型合成氨裝置也進(jìn)行過增產(chǎn)10%的改造,主要改造內(nèi)容是氣化裝置增設(shè)第3系列,空分工藝改為分子篩流程,目前已經(jīng)具備了實(shí)現(xiàn)1100萬(wàn)t/a合成氨的條件。20世紀(jì)90年代,在高油價(jià)和石油深加工技術(shù)進(jìn)步的雙重壓力下,為了改善裝置的經(jīng)濟(jì)性,多套裝置開始進(jìn)行以原料結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整為核心內(nèi)容的技術(shù)改造,原料結(jié)構(gòu)調(diào)整包括輕油型裝置的油改煤(采用Shell或Texaco煤氣化工藝,以煤替代輕油)、渣油型裝置的油改氣(采用天然氣部分氧化工藝,以天然氣替代渣油)或渣油劣質(zhì)化(使用脫油瀝青替代渣油)。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整包括轉(zhuǎn)產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)氫氣、甲醇等。中國(guó)科技大學(xué)及中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等科研機(jī)構(gòu)在NsR催化技術(shù)領(lǐng)域催化劑性能和結(jié)構(gòu)方面作了初步研究。目前，日本豐田汽車公司和美國(guó)福特(Ford)汽車公司在NsR催化技術(shù)領(lǐng)域的研究成果顯著，前者占據(jù)了日本國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，正在開拓歐美市場(chǎng)；后者正向工業(yè)化邁進(jìn)。瑞典、德國(guó)、意大利和英國(guó)的科研機(jī)構(gòu)在催化劑性能、反應(yīng)機(jī)理等方面做了許多卓有成效的工作。不同的生產(chǎn)原料采用不同的生產(chǎn)工藝，比如以煤和天燃?xì)鉃樵系陌焙铣?，通常是采用原料氣制備將原料制成含氫和氮的粗原料氣。?duì)以煤和焦炭等固體原料的氨合成，通常采用氣化的方法制取合成氣；對(duì)于以渣油為原料的氨合成一般采用非催化部分氧化的方法；對(duì)氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中一般采用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法。合成氨原料氣制備完成后一般要進(jìn)行凈化處理，凈化處理的主要目的是除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程；凈化:首先包括進(jìn)行一氧化碳變換，因?yàn)樵诤铣砂钡倪^程中不論采用哪種方式都會(huì)產(chǎn)生一氧化碳，:過程中要放出大量的熱，因此對(duì)一氧化碳的清除必須分段進(jìn)行。首先是通過高溫變換將一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳和氫氣，然后再通過低溫變換將一氧化碳含量降低至 %左右；脫硫脫碳:因?yàn)楦鞣N原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，這些硫和碳的氧化物如果不清除就可能在合成氨生產(chǎn)過程中造成催化劑的中毒，因此在氨合成工序前必須對(duì)其進(jìn)行脫除處理。首先是脫硫處理，脫硫的方法很多，最常用的是采用化學(xué)和物理吸收法，可以采用低溫甲醇洗法，也可以采用聚乙二醇二甲醚法等。因?yàn)樵谝谎趸嫉淖儞Q中會(huì)殘留一些二氧化碳、一氧化碳等成分，粗原料氣經(jīng) CO 變換以后，變換氣中除 H2 外，還有 COCO 和 CH4 等組分，這些成分尤其是二氧化碳會(huì)影響著氨合成催化劑，因此要注意對(duì)這些氣體的排除。排除二氧化碳可以采用溶液吸收法脫除；氣體精制過程，精制過程是指在原料氣在進(jìn)入合成工序前，清除殘留的二氧化碳和一氧化碳?xì)怏w，進(jìn)行原料氣的最終凈化，主要方法有甲烷化和液氮洗等。（無(wú)煙煤）為原料的流程以焦炭為原料的噸氨能耗為88GJ，比理論能耗高4倍多。碳化工藝流程將加壓水洗改用氨水脫除CO2得到的碳酸氫銨經(jīng)結(jié)晶，分離后作 為產(chǎn)品。所以，流程的特點(diǎn)是氣體凈化與氨加工結(jié)合起來。三催化劑凈化流程采用脫硫、低溫變換及甲烷化三種催化劑來凈化氣體，以替 代傳統(tǒng)的銅氨液洗滌工藝。天然氣先要經(jīng)過鈷鉬加氫催化劑將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)硫，這樣不僅保護(hù)了轉(zhuǎn)化催化劑的正常使用，也為易受硫毒害的低溫變換催化劑應(yīng)用提供了條件以重油作為制氨原料時(shí)，采用部分氧化法造氣。從氣化爐出來的原料氣先清除炭黑，經(jīng)CO耐硫變換，低溫甲醇洗和氮洗，再壓縮和合成而得氨。采用非催化部分氧化的方法