【正文】 數(shù)代入，可以得到E246。1230。1Ea=RT2231。+c2247。=Ec+RT2232。2TRT248。1EcRT2對于一般的反應(yīng)，則可以認為Ea187。Ec，但兩者的含義是不同的，Ec才是與溫度無關(guān)的常數(shù)。若用代替，則上式可改寫成2230。8kT246。Ea/RTk(T)=LpdAB231。231。pm247。247。e232。248?；蛞郧蟪霭瞿釣跛构街盖耙蜃铀淼膶嶋H意義是2230。8kT246。A=LpdAB231。231。pm247。247。232。248。概率因子167。11．２ 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論，是在量子力學(xué)及統(tǒng)計力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在理論有形成過程中又引入了一些模型假設(shè)。在由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程中，要經(jīng)過（由兩個反應(yīng)物分子構(gòu)成的體系的）勢能較高的過渡狀態(tài)，形成不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物，它可以和反應(yīng)物達成平衡，而活化絡(luò)合物分解轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率就是該反應(yīng)的速率。勢能面（1）原子之間的勢能原子之間的相互作用力（來自于不同的原子和電子之間的相互作用）可以用勢能來表示，對雙原子分子來說，它是原子之間的勢能的函數(shù)。Ep=Ep(R)原則上，可以由量子力學(xué)的計算得到，但計算過程頗難。另一種方法是采用經(jīng)驗公式的進行計算，莫爾斯（Morse）公式就是對雙原子的經(jīng)驗公式Ep(r)=De[exp{2a(rr0)}]2exp{a(rr0)})］0E(r)與r的關(guān)系可以用下圖來定性的表示在圖中，De為阱深，r0為兩原子的平衡核間距，r＞r0，兩核之間有吸引力，r＜r0時，兩核之間有斥力，這樣兩個原子如同一個振子在平衡位置振動，這種振動是量子化的，振子的能量為1Ev=(v+)hn2式中v是振動量子數(shù)（v =1，2，…v），ν是系統(tǒng)的振動特征頻率，當(dāng)v =0時，11hn22Ev = E0 =hν，E0稱為零點振動能，而De和E0的差值為D0 =De－（E0），v = 0的狀態(tài)為基態(tài)，（完美晶體在OK時，各原子均處于振動基態(tài)，具有零點振1hn=E02動能）。當(dāng)光照或分子之間運動發(fā)生碰撞時，振動狀態(tài)會從較低的狀態(tài)躍遷到較高的狀態(tài)。D0的數(shù)值可以從光譜的數(shù)據(jù)中獲得當(dāng)然，這樣的勢能和r的關(guān)系僅是分子中電子處于基態(tài)的情況，當(dāng)電子的運動狀態(tài)發(fā)生變化時，勢能的關(guān)系也會發(fā)生變化。１．分子間的勢能與勢能面設(shè)：原子A和雙原子B－C發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)A靠近B－C時，由三個原子構(gòu)成的體系的勢能也會發(fā)生變化，要描述三個原子之間的距離，需要三個坐標(biāo)（rAB, rBC, rAC）,而描述三個坐標(biāo)與勢能的關(guān)系需要四維空間, 這是無法用平面圖型來表示的, 為了說明過渡狀態(tài)的基本思路, 可以設(shè)想三個原子在同一條直線上, 這樣, 只需要兩個原子間距的標(biāo), 同時可以在平面圖上表示。按照該理論的基本假設(shè)，在反應(yīng)進行的過程中AB+ CABCCA + BA靠近B－C時, B－C之間的化學(xué)鍵松馳, 同時三個原子構(gòu)成的反應(yīng)體系的勢能會發(fā)生變化, 形成過渡的活化絡(luò)合物, 最后活化絡(luò)物分解, 生成產(chǎn)物分子, 在這個過程中, 體系的勢能是核間距和的函數(shù), 1．反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)體系(三個原子)．E0與Eb的關(guān)系及定義Eb是活化絡(luò)合物的最低勢能與反應(yīng)物的最低勢能之間的差值。E0是活化絡(luò)合物的零點能與反應(yīng)物的零點能之間的差值。由過渡狀態(tài)理論計算反應(yīng)速率按照基本假定: 反應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達成化學(xué)平衡, 并且活化絡(luò)合物一旦生成, 它將一無反顧地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物, 而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率就是該反應(yīng)的速率。同時假定：導(dǎo)致生成產(chǎn)物那種不對稱的振動很弱，一次振動就可以使活化絡(luò)合物分解而生成產(chǎn)物。d[A－－B－]*\r=(分解)=n[ABC]dtC][AB由于反應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達成平衡。A + B[AC]BKc=[A][BC]=K[A][BC][ABC]c d[ABC](分)代入上式 [A][BC]K=νcr= dt和二級反應(yīng)的速率公式相比較, k = νKc＃，所以只要知道KC＃, 便可以求出速率常數(shù)。有兩種方法可以求出Kc＃ １． 速率常數(shù)的統(tǒng)計力學(xué)處理由統(tǒng)計力學(xué)的知識，可以求出反應(yīng)的速率常數(shù)為kBTf3tfrfvABvE0k=exp()333NA633NB63h/2p(ftfrfvkBT)(ftfrfv)3[3N+3N7]式中活化絡(luò)合物的振動自由度為3(NB+NB)－7, 是因為一個引起活化絡(luò)合物分解的那個振動自由度已經(jīng)分離出去了。原則上只要知道分子的質(zhì)量，轉(zhuǎn)動慣量，振動頻率等微觀物理數(shù)據(jù)，就可以由此式求出反應(yīng)的速率常數(shù)。所以這個理論也稱為絕對反應(yīng)速率理論。２． 過渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)方法處理過渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)處理就是用反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨j(luò)合物過程中的熱力Q185。185。Q185。Q185。DrGm=DrHmTDrSm學(xué)函數(shù)的變化值來計算Kc，并進一步計算速率常數(shù)值k。（對于n 分子的反應(yīng)）kBTQ1nDrSQmD185。rHQmk=(c)exp()exp()hRRT對于氣相的反應(yīng)，也可以用壓力表示濃度，則有kBTpQ1nDrSQm(pQ)D185。rHQm(pQ)k=()exp[]exp[]hRTRRTEc,Eb，E0，Δ≠r Hm⊙，Δr≠Sm⊙，Ea和指前因子之間的關(guān)系185。185。（1）幾個與能量有關(guān)的物理量的含義及相互關(guān)系Ec是發(fā)生有效碰撞時，分子的相互移動能在碰撞時的質(zhì)心連線上分量的閾值Ea = Ec + RT E0是活化絡(luò)合物的零點能與反應(yīng)物的零點能的差值，Eb是反應(yīng)物形成活化絡(luò)物時所必須翻越的能壘的高度。11Ea=Eb+[hn185。0hn0(反應(yīng)物)]L22E0與實驗活化能的關(guān)系為Ea = E0 + mRT（m包括了普適常數(shù)及配分函數(shù)中所有與T有關(guān)的因子，對一定的反應(yīng)體系，有定值。對于理想氣體的反應(yīng)，Ea≈Δ當(dāng)溫度不太高時，Ea≈Δr≠≠rHm+ nRT（n為氣態(tài)反應(yīng)物的系數(shù)之和）⊙Hm⊙兩種速率理論的比較分子碰撞理論把分子看作是沒有結(jié)構(gòu)的球體，分子之間的反應(yīng)看作是硬球之間作用能大于某一特定的閾能的有效碰撞，對很簡單的反應(yīng)可以計算出反應(yīng)的速率常數(shù)。但由于模型的粗糙，對稍微復(fù)雜的反應(yīng)的計算也不能和實驗相符，為了迎合實驗數(shù)據(jù)，提出了幾率因子，但它又不能由碰撞理論本身得到。另外，該理論本身也不能解決反應(yīng)閾能的計算問題。但分子碰撞理論必定給人們描繪了反應(yīng)過程中分子相互作用的清晰圖象，成為反應(yīng)速率理論進一步發(fā)展的基礎(chǔ)。活化絡(luò)合物理論在現(xiàn)代量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)的基礎(chǔ)上，對化學(xué)反應(yīng)過程提出子新的物理模型，和碰撞理論相比，它解決了反就應(yīng)的活化能的求算問題，通過對反應(yīng)的勢能面的計算，可以預(yù)言化學(xué)反應(yīng)進行的途徑，可以揭示阿累尼烏斯公式的指前因子的物理意義，可以解釋并計算碰撞理論的幾率因子，這個理論對反應(yīng)速率常數(shù)的計算在原則上可以不借助認何反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)，僅憑對有關(guān)物質(zhì)的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)的了解和量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)的計算，就可以解決反應(yīng)的速率常數(shù)和求算問題，所以這個理論又稱為絕對反應(yīng)速率理論。