【導(dǎo)讀】衡算，工藝設(shè)備的計算，安全生產(chǎn)，工業(yè)三廢的后處理。氨是重要的化工基礎(chǔ)產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要的地位。合成氨生產(chǎn)已經(jīng)多年的發(fā)展，現(xiàn)在發(fā)展成為一種成熟的化工生產(chǎn)工藝。源天然氣來制合成氨的技術(shù)在未來的幾十年仍然將占據(jù)重要地位。題以及各個工藝線路解決的關(guān)鍵問題。天然氣是以甲烷為主要組成氣體，是當(dāng)今世界上公認(rèn)的清潔能源，燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳和氮氧化合物僅為煤燃燒時的50％和20％污染。受到人們的關(guān)注。采用二段爐轉(zhuǎn)化凈化法治取合成氨工藝技術(shù)。結(jié)合工藝流程對低壓部分包括脫硫，一段爐。確的物料衡算和能量衡算，并且還對換熱器進(jìn)行了設(shè)備的計算。料衡算，能量衡算確定主要設(shè)備選型及工藝的后處理。

　　

【正文】 組成進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化，并且當(dāng)母體相為維氏體 Fe1 XO時具有最高的活性和極易還原的性能。這一結(jié)果發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的火山形分布理論，在合成氨催化劑的發(fā)展過程 和研究 中具有里程碑的意義，同時對新型合成氨催化劑A301 和 ZA5的開發(fā)提供了重要的指導(dǎo)意義。 ⑷ 稀土作助劑的催化劑 稀土元素包括釔 、鈧 和原 子序數(shù)從 57～ 71 的 鑭系元素 ,由于其 內(nèi)層 4f電 子的數(shù)目從 0～ 14 逐個 逐滿 所形成的特殊組態(tài) ,造成稀土元素特有的催化、電化學(xué)等性質(zhì)和特殊的應(yīng)用。 80 年代初 ,研究發(fā)現(xiàn)在鐵基合成氨催化劑中添加稀土元素 ,稀土元素氧沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 15 化物添加劑 (CeO)富集于催化 劑表面 ,經(jīng)還原后與 Fe形成 CeFe金屬化物 ,促進(jìn) Fe 向N:輸出電子 ,加速氮的活性吸附 ,提高了催化劑的活性 。Ce 由界面向基體的遷移速度比 K慢 ,使 Ce比 K能更長時間保留在界面 ,發(fā)揮其促進(jìn)活性的作用 ,保證催化劑具有更長的使用壽命。 黃貽深研究了 Fe2Ce金屬間化合物對合成氨反應(yīng)的催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng) 600℃空氣中焙燒 4h 氧化處理后， Fe2Ce催化劑在 450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。 釕基合成氨催化劑 釕基氨 合成催 化劑被稱為第二代氨合成催化劑，具有 廉價、節(jié)約能源、 提高單程產(chǎn)率等 特點 ，因此，開展釕 基氨合成 催化劑的研究，對于追蹤國際前沿，填補(bǔ)國內(nèi)空白，節(jié)約能耗 ， 開發(fā)低 溫氨合成工藝 都具有重要的意義。國內(nèi)開展釕基催化劑研究，王曉南等研究 RuKBa 型釕基催化劑 和 BaIJaKRu 型，研究表明釕基催化劑活性比 ZA5型鐵基催化劑明顯提高，但氨凈值有待提高。 1972 年 Ozaki .Aika 等發(fā)現(xiàn)，以釕為活性組分、活性炭為載體的催化劑 、金屬鉀為促進(jìn)劑等對氨合成有很高的活性。 在常壓下的活化能為 ，開創(chuàng)了對釕催化劑研究之先河。釕基合成氨催化劑是一類新型 負(fù)載型催化劑，在我國的研究起步較晚，目前的工業(yè)投入剛處于初階段 ,其制備不同于 傳統(tǒng)的鐵催 化劑，通常選擇適當(dāng)?shù)哪阁w化合物，添加某種促進(jìn)劑，采用浸漬法負(fù)載在載體上，經(jīng)一定條件還原活化處理后，轉(zhuǎn)化成活性組分。催化劑中母體化合物、促進(jìn)劑 、 載體對所制備的催化劑的活性具有很大影響。 母體的選擇 選做釕基合成氨催化母體的化合物很多，但是，同其它負(fù)載型催化劑的母體 化合物相比。 由于羰基官能團(tuán)的存在，以及不含陰離子配體的原因， Ru3（ CO12） 優(yōu)點明顯，被認(rèn)為是制備釕系合成氨催化劑理想的活性母體。 載體的選擇 載體的目的在于增大催化劑的比表面，分散活性組分，防止金屬粒子燒結(jié)，并 通過自身的 SMSI，直接影響催化劑的物理結(jié)構(gòu)與形態(tài)，影響催化劑的活性。此外，考沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 16 慮到實際應(yīng)用環(huán)境 ，載體要具有盡可能大的比表面 、 足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以及特 定的電子性質(zhì)。因此，釕基合成氨催化劑多選用金屬氧化物和各種處理過的碳材料作為載體。 促進(jìn)劑 不同載體的催化劑體系，其 機(jī)理及活性 、穩(wěn)定性等 差別很大，但無論是何種載體的催化劑體系 ，都必須加入促進(jìn)劑。在合成氨反應(yīng)中加入促進(jìn)劑后的負(fù)載釕催化劑 ，活性可以提高 1～ 2 個數(shù)量級。對釕基催化劑，促進(jìn)劑的 活性和它的電負(fù)性有關(guān)。其結(jié)構(gòu)因素不像鐵基合成氨催化劑那么敏感，而且 電負(fù)性越小，活性越大，因此常選用電負(fù)性較小的堿金屬和堿土金屬元素作為促進(jìn)劑 ，同時 Aik 等發(fā)現(xiàn)稀土氧化物也是釕基氨合成催化劑的有效促進(jìn) 。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 17 第二章 工藝流程 工藝介紹 原料的選擇 表 21 原料列表 原料 造氣方法 能耗 106kJ 相對投資 天然氣 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 1． 01 石腦油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 重油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 煤 加壓連續(xù)氣化 ~21 煤 常壓連續(xù)氣化 ~ 水 電解 由上表所知，水電解法最不經(jīng)濟(jì)，與其它方法不具有競爭力。最經(jīng)濟(jì)的是天然氣，次順序是石腦油、重油、煤。因此，七十年代以后合成氨的主要原料是天然氣和石腦由為主。 煤氣化法是我國合成氨的主要制氣方法，也是未來更替天然氣和石油資源所必將采用的制氣方法。 原料的脫硫 無論哪種原料，都含有一定的硫分。硫主要以 CS COS、 H2S、硫醇、硫醚、噻吩等形式存在。因所處地區(qū)不同，硫化物的含量在原料中所占比例不同。 在以天然氣為原料的合成氨生產(chǎn)過程中，需要應(yīng)用多種不同的催化劑，這些催化劑都沒有抗硫性，且無論哪種硫化物都會使催化劑中毒，嚴(yán)重地影響催化劑的活性、選擇性和使用壽命， H2S還對管道具有腐蝕性。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 18 以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣，鎳催化劑對硫含量限制十分嚴(yán)格，要求烴類原料氣中總硫＜ 。因此，在合成氨生產(chǎn)中，硫化物應(yīng)盡量除凈。 脫硫方法很多。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法和濕法，而干法和濕法又分很多種： 表 22 脫 硫方法分類 與比較 硫化物種類 無機(jī)硫 有機(jī)硫 干法 吸附法 活性炭、分子篩 吸附法 活性炭、分子篩 接觸反應(yīng)法 氧化鐵、氧化鋅、氧化錳 接觸反應(yīng)法 氧化鋅 轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫 濕法 化學(xué)吸附法 氨水催化、 ADA、乙醇胺 冷 NaOH 吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸收法 物理化學(xué)綜合吸收法 環(huán)丁砜 濕法脫硫方法的優(yōu)缺點：吸收速度或化學(xué)反應(yīng)速度快，適合脫除氣體中高硫；脫硫精度不及干法。 干法脫硫主要優(yōu)缺點：脫硫設(shè)備機(jī)組龐大，更換脫硫劑工作笨重，再生能耗大，因其工業(yè)應(yīng)用受到限制，僅用于脫除低硫或微量硫。近代大型化工生產(chǎn)對脫硫精度要求越來越高，從而使得干法脫硫技術(shù)重新獲得發(fā)展。 下面簡要介紹幾種主要的脫硫方法 : 干法脫硫活性碳法可用于脫除無機(jī)硫和有機(jī)硫?；钚蕴棵摮裏o機(jī)硫，過程比較復(fù)雜，分為脫硫、再生和硫的回收幾個步驟。而脫除有機(jī)硫則主要用于脫除了大量的H2S 之后，除去硫醇等有機(jī)硫化物及少量的 H2S。因反應(yīng)機(jī)理不同分為吸附法、催化法、氧化法三種。 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性，以 脫除噻吩最為有效。氧化法是基于有氨存在時，有機(jī)硫化物于活性炭表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，其生成物被活性炭吸附，該法對氧硫化碳十分有效。催化法是在活性炭中浸了銅、鐵等重金屬，使有機(jī)硫催化生成硫化氫，而后 H2S被活性炭吸附。 吸附法與氧化法脫除有機(jī)硫時都不希望有氧存在，因 為氧 能將少量 H2S氧化成硫沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 19 磺，覆蓋在活性炭表面，影響脫硫能力。 氧化鋅除能脫除 H2S以外，也可以脫除有機(jī)硫。有機(jī)硫在氧化鋅的操作溫度條件下先被催化而發(fā)生熱分解反應(yīng)。分解產(chǎn)物一般為硫化氫和烯烴而后被吸收，但也可能是生成另一類硫化物，這決定于有機(jī)硫的類型和氣體在預(yù)熱段的停留時間。氧化鋅能有效脫除硫醇（ RSH）、 CS2,尤以脫除硫醇最為有效。 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化是脫除含氫原料中有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣、石腦油原料中的有機(jī)硫化物全部轉(zhuǎn)化為 H2S，再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 。在有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的同時，也能使烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和的烷烴，從而減少下一工序蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑析碳的可能。 造氣 天然氣的主要成分是甲烷，是當(dāng)今世界上公認(rèn)的清潔能源，燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳和氮氧化物僅為煤的 50%和 20%，污染為石油的 1/40，煤的 1/1800，可見天然氣是一種優(yōu)良的化工原料之一，因此以天然氣為資源的化學(xué)工業(yè)越來越受到人們的關(guān)注。 ⑴ 天然氣非催化部分氧化工藝 天然氣直接 燃 燒工藝原理為 ： 氧氣 、天然氣 分別經(jīng)氣化爐噴嘴內(nèi)、外通道充分混合后入氣化爐，在 1350℃、 條件下發(fā)生如下基本反應(yīng)： 4 2 2 24 2 24 2 2CH O CO H QCH H O CO H QCH O CO H Q? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? CO 與 H2合成氣在 96%以上的有效氣體 ， 這種天然氣非催化部分氧化工藝盡管運行穩(wěn)定，效果良好，但該工藝不僅耗氧量高，而且每噸合成氨消耗天然氣約 880Nm3，比國際先進(jìn)的換熱轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)要高的多。 ⑵ 天然氣催化部分氧化 對于催化部分氧化工藝，實際上就是由甲烷與氧氣進(jìn)行的不完全氧化生成 CO和H2。該反應(yīng)可在較低的溫度 750℃～ 800℃進(jìn)行，可達(dá)到 90％以上的轉(zhuǎn)化率： 4 2 21 22C H O C O H Q? ? ? ? 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 20 采用 Ni擔(dān)載在耐火材料上的催化劑，反應(yīng)器主要為固定反應(yīng)床、蜂窩狀反應(yīng)器和硫化床反應(yīng)器等。轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來自工藝氣和環(huán)路吹除氣，或從吹除氣中回收的氫氣與氧氣在反應(yīng)器的燃燒區(qū)劇烈燃燒所產(chǎn)生的熱量。在反應(yīng)器同時進(jìn)行部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因通入了水蒸汽和其特有的燒嘴，可降低反應(yīng)溫度，避免炭黑的生成，降低氧氣的消耗。該工藝可保證在低水 /碳比下運行，同時因系統(tǒng)在較高壓力下運行，可降低合成氣的壓縮功耗，與非催化部分氧化工藝相比， CPO(Catalytic Partial Oxidation)可在較低溫度 (750℃一 800℃ )下進(jìn)行，基本不發(fā)生燃燒為 CO2的反應(yīng)，能耗大幅度下降，與蒸汽重整工藝相比， CPO投資及合成氣成本可顯著降低。雖然這一工藝有反應(yīng)速度快，能耗低，操作空速大等優(yōu)勢，但還存在以下問題尚待解決，催 化刺床層的熱點問題，催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性、操作條件的苛刻性，以及操作難度較大，電耗較高，所以，以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨國際上都小推薦采用非催化部分氧化工藝忙。 ⑶ 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝 原料氣的處理主要是采用加氫催化脫除天然氣中的硫及 硫化 物。首先預(yù)熱原料氣到 380℃左右，通過 Co— Mo加氫串 ZnO干法脫硫技術(shù)，將出口氣的總含硫量降到 106以下。然后天然氣按一定比例與水蒸汽混合，再經(jīng)混合氣加熱器加熱至 450℃，進(jìn)入換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化管內(nèi)。 在催化劑層中，甲烷與水蒸汽反應(yīng)生成 CO和 H2。甲烷轉(zhuǎn)化所需熱量由高溫的二段轉(zhuǎn)化氣提供，出一段轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣，甲烷含量約 30％，溫度約 690℃，該轉(zhuǎn)化氣直接進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐。 工藝空氣壓縮機(jī)出口空氣與現(xiàn)有空分裝置來氧氣按一定比例混合，得到富氧空氣，再經(jīng)空氣加熱爐加熱至 335℃，然后進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐與一段轉(zhuǎn)化氣充分混合燃燒，并在鎳催化劑存在下高溫轉(zhuǎn)化，從而進(jìn)一步降低轉(zhuǎn)化氣中剩余的甲烷含量。出二段轉(zhuǎn)化爐的氣體中殘余甲烷含量約為 ％，溫度約 980℃，該轉(zhuǎn)化氣先經(jīng)換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的管間為管內(nèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量后，溫度降至約 550℃ ,再經(jīng)過混合氣換熱器、回收熱量后等后續(xù)工段處理，溫度降至 360℃，再送出轉(zhuǎn)化工段。 在鎳催化劑的作用下，以 (CO+H2)： N2=:1為主，轉(zhuǎn)化氣采用分段 法的生產(chǎn)工藝。工藝是基于天然氣和蒸汽的催化轉(zhuǎn)化，在一段爐中用蒸汽，二段爐中用蒸汽與富氧空沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 21 氣混和物。反應(yīng)中形成 H2， CO， CO2和 H2O反應(yīng)如下： 4 2 23C H H O C O H Q? ? ? ? ? ?222 2nm nmC H nH O nC O H Q?? ? ? ? 4 2 21 22C H O C O H Q? ? ? ? 222CO H O CO H Q? ? ? ? 2222C O O C O Q? ? ? 2 2 222H O H O Q? ? ? 天然氣消耗少是換熱式轉(zhuǎn)化造氣新工藝的最大特點，根據(jù)各種不同熱值的天然氣計算所得設(shè)計指標(biāo)為 750～ 800Nm3／ t NH3。 在工業(yè)生產(chǎn)中，含烴類化合物的原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程。對合成氨而言，大都采用二段轉(zhuǎn)化流程。這是因為： 烴類作為制氨原料，要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。同時，甲烷在氨合成過程中是一種惰性氣體，它會在合成回路中逐漸積累，影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，有害無利。因此，首先要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低?？紤]到經(jīng)濟(jì)合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷＜ %（干基）。為了達(dá)到這樣的指標(biāo)，應(yīng)在 加壓操作條件下進(jìn)行，相應(yīng)的蒸汽轉(zhuǎn)化溫度需在 1000℃以上。對于吸熱的蒸汽烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，要在高溫下進(jìn)行，除了采取蓄熱式的間歇催化法以外，大型合成氨廠都采用外熱式的連續(xù)催化轉(zhuǎn)化法。由于制氨不僅要有氫和氮，而且目前耐熱合金鋼管還只能在 800~900℃以下工作，于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過程分段進(jìn)行的流程。 在含有催化劑的作用下的內(nèi)襯耐火襯里的固定床中，加入空氣與一段爐出口氣中的 H2 發(fā)生爆炸反應(yīng)生成水，再進(jìn)一步進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使二段爐出口氣中甲烷徹