【正文】 安全生產(chǎn)，對過程控制提出更高的要求，從而發(fā)展到把全流程的溫度、流量、料位、壓力和成分五大參數(shù)的模擬儀表、報警、連鎖系統(tǒng)全部集中在中央控制室顯示和監(jiān)視控制。 一段爐增設(shè)蒸汽過熱燒嘴：在對流段過熱蒸汽盤管高溫段上方，增加 20 個過熱沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 5 燒嘴（強(qiáng)制鼓風(fēng)式），使過熱蒸汽溫度，由原 440℃提至 460℃，使過熱蒸汽作功能力增大。 英國 ICI 公司 ： LCA 合成氨工藝于 1988 年在英國建成兩套日產(chǎn) 450 噸的合成氨裝置，經(jīng)一年試運轉(zhuǎn)，證明是成功的。 以天然氣為原料合成氨廠的凈化工序大多采用 Benfiled 熱鉀堿脫碳，采用蒸汽噴射器可以節(jié)省部分能量。迄今為止，國內(nèi)已建成 50 多座中型氨廠。特別是 90 年代初在川化建成投產(chǎn)的年產(chǎn) 20 萬噸合成氨 生產(chǎn)裝置達(dá)到了當(dāng)時的國際先進(jìn)水平。以天然氣為原料制氨噸氨能耗已 經(jīng)接近了理論 水平 , 今后難以有較大幅度的降低 , 但以油、煤為原料制氨 , 降低能耗還可以有所作為。有利于“提高裝置生產(chǎn)運轉(zhuǎn)效率，延長運轉(zhuǎn)周期”的工藝技術(shù)，包括工藝優(yōu)化技術(shù)、先進(jìn)控制技術(shù)將越來越受到重視。第一步是高溫變換，使大部分 CO 轉(zhuǎn)變?yōu)?CO2和 H2；第二步是低溫變換，將 CO含量降至 %左右。 一般采用溶液吸收法脫除 CO2。甲烷化法可以 將氣體中碳 的氧化物 (CO+CO2)含量脫除到 10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分 H2，并且增加了惰性氣體 CH4的含量。 4 2 23CH H O CO H? ? ? 4 2 224C H H O C O H? ? ? 二段轉(zhuǎn)化爐出口氣體溫度約 950～ 1000 ℃，殘余甲烷含量和（ H2+CO） /N2比均可達(dá)到指標(biāo)。目前 普遍 認(rèn)為，合成氨反應(yīng)的一種可能機(jī)理，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)吸附，使氮原子間的化學(xué)鍵減弱。研究表明 ,最好的熔鐵催化 劑應(yīng)該只有 一種鐵氧化物 (單相性原理 )任何兩種鐵氧化物混雜都會 使 催化活性 降低 ,而鐵氧化物氨合成的活性次序為 :Fe1XOFe3O4Fe2O3混合氧化物。陳林深等人以 Fe3+(Cr3+)246。目前得到應(yīng) 用的促進(jìn)劑的研究包含 三類堿金屬、氧化鈷、稀土金屬。在 15MPa、 400℃以上表現(xiàn)出很高活性 ,但 在低溫 、 常壓下幾乎無活性。研究發(fā)現(xiàn)具有維氏體 (WUstite, Fe1 XO , ≤ x≤ )相結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵基氨合成催化劑具有最高活性。 釕基合成氨催化劑 釕基氨 合成催 化劑被稱為第二代氨合成催化劑，具有 廉價、節(jié)約能源、 提高單程產(chǎn)率等 特點 ，因此，開展釕 基氨合成 催化劑的研究，對于追蹤國際前沿，填補(bǔ)國內(nèi)空白，節(jié)約能耗 ， 開發(fā)低 溫氨合成工藝 都具有重要的意義。 載體的選擇 載體的目的在于增大催化劑的比表面，分散活性組分，防止金屬粒子燒結(jié)，并 通過自身的 SMSI，直接影響催化劑的物理結(jié)構(gòu)與形態(tài)，影響催化劑的活性。最經(jīng)濟(jì)的是天然氣，次順序是石腦油、重油、煤。因此，在合成氨生產(chǎn)中，硫化物應(yīng)盡量除凈。因反應(yīng)機(jī)理不同分為吸附法、催化法、氧化法三種。氧化鋅能有效脫除硫醇（ RSH）、 CS2,尤以脫除硫醇最為有效。轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來自工藝氣和環(huán)路吹除氣，或從吹除氣中回收的氫氣與氧氣在反應(yīng)器的燃燒區(qū)劇烈燃燒所產(chǎn)生的熱量。甲烷轉(zhuǎn)化所需熱量由高溫的二段轉(zhuǎn)化氣提供，出一段轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣，甲烷含量約 30％，溫度約 690℃，該轉(zhuǎn)化氣直接進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐。這是因為： 烴類作為制氨原料，要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。由于制氨不僅要有氫和氮，而且目前耐熱合金鋼管還只能在 800~900℃以下工作，于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過程分段進(jìn)行的流程。 在工業(yè)生產(chǎn)中，含烴類化合物的原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程。然后天然氣按一定比例與水蒸汽混合，再經(jīng)混合氣加熱器加熱至 450℃，進(jìn)入換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化管內(nèi)。 ⑵ 天然氣催化部分氧化 對于催化部分氧化工藝，實際上就是由甲烷與氧氣進(jìn)行的不完全氧化生成 CO和H2。有機(jī)硫在氧化鋅的操作溫度條件下先被催化而發(fā)生熱分解反應(yīng)?；钚蕴棵摮裏o機(jī)硫，過程比較復(fù)雜，分為脫硫、再生和硫的回收幾個步驟。 在以天然氣為原料的合成氨生產(chǎn)過程中，需要應(yīng)用多種不同的催化劑，這些催化劑都沒有抗硫性，且無論哪種硫化物都會使催化劑中毒，嚴(yán)重地影響催化劑的活性、選擇性和使用壽命， H2S還對管道具有腐蝕性。其結(jié)構(gòu)因素不像鐵基合成氨催化劑那么敏感，而且 電負(fù)性越小，活性越大，因此常選用電負(fù)性較小的堿金屬和堿土金屬元素作為促進(jìn)劑 ，同時 Aik 等發(fā)現(xiàn)稀土氧化物也是釕基氨合成催化劑的有效促進(jìn) 。 母體的選擇 選做釕基合成氨催化母體的化合物很多，但是，同其它負(fù)載型催化劑的母體 化合物相比。 黃貽深研究了 Fe2Ce金屬間化合物對合成氨反應(yīng)的催化活性的影響。其中的 Fe2+顯中間價態(tài)，在常溫下FeO 的氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng)速度很緩慢。A201 及系列產(chǎn)品的零米溫度在 330℃ 至 380 ℃即可穩(wěn)定生產(chǎn)，可適用于各種塔型和塔徑。無一例外，其主要化學(xué)組成都是 Fe3O4。它具有高內(nèi)在活性，即每個活性點位上的高活性， 穩(wěn)定性好， 長使用壽命和高密度特點，并且價格便宜。從發(fā)現(xiàn) 合成氨鐵催化劑以來 ,鐵催化劑 在氨合 成中的應(yīng)用就越來越廣泛。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 12 合成氨催化劑 催化劑合成氨的反應(yīng)機(jī)理 熱力學(xué)計算表明，低溫、高壓對氨 的 合成反應(yīng)是有利的，但無催化劑時，反應(yīng)的活化能很高，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。在一段轉(zhuǎn)化爐里，大部分烴類與蒸汽于催化劑作用下轉(zhuǎn)化成 H CO和 CO2。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深 度冷凍 (100℃ )條件下用液氮吸收分離少量 CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體 ，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。 CO2既是氨合成催化劑的毒物，也是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。合成氨需要的兩種組分是 H2和 N2，因此需要除去合成氣中的 CO。生產(chǎn)過程中不生成或少生成副產(chǎn)物、廢物、廢渣，實現(xiàn)或接近“零排放”的清潔生產(chǎn)技術(shù) 將日趨成熟和完善。 、集成化、自動化 , 形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)中心、低能耗與環(huán)境更友好將是未來合成氨裝置的主流發(fā)展方向。 中國是世界上人口最多的農(nóng)業(yè)大國，為了在 20xx 年氮肥產(chǎn)量達(dá)到基本自給自足，最近十年先后陸續(xù)引進(jìn) 14 套具有 20 世紀(jì) 90年代先進(jìn)水平的年產(chǎn) 300kt 合成氨成套設(shè)備， 同時從 20世紀(jì) 70年代起，我國開始了大型合成氨成套裝置的自行設(shè)計、自行制造工作。到 60 年代中期中氮已投產(chǎn)了 15家。 瑞士卡薩利公司 ：對氨合成塔進(jìn)行改造，其特點是合成塔內(nèi)件中采用軸徑向結(jié)合的氣體流向和專門的氣體分布器。 氨合成塔內(nèi)件改造：僅改變催化劑筐結(jié)構(gòu)，使氣流由原軸向流改為軸徑向流。這樣，排煙溫度由原 260℃降至 130℃，提高了轉(zhuǎn)化爐的熱效率。 20 世紀(jì) 60年代以前的過程控制多采取分散方式，在獨立的幾個車間控制室中進(jìn)行。因此大型氨廠通常是指日產(chǎn) 600t 級，日產(chǎn) 1000t 級和日產(chǎn) 1500t 級的三種。由于電解制氫法，電能消耗大，成本高，技術(shù)不成熟。在化學(xué)工業(yè)中合成氨工業(yè)已經(jīng)成為重要的支柱產(chǎn)業(yè)。硝酸、磺胺藥、聚氨酯、各種含氮的無 機(jī)鹽及有機(jī)中間體、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料生產(chǎn)。 合成氨工藝的改進(jìn)將對礦物燃料的消費量產(chǎn)生重大影響。雖然氨與空氣的混合氣不易燃燒，但很容易引起爆炸。但是大多數(shù)植物不能直接吸收這種游離態(tài)的氮，只有當(dāng)?shù)c其他元素化合以后，才能為植物所利用，這種使空氣中游離態(tài)氮轉(zhuǎn)變成化合態(tài)氮的過程，稱為“氮的固定”。 會議根據(jù)“十一五”期間《合成氨能量優(yōu)化節(jié)能工程實施方案》規(guī)劃，確定了這一重點節(jié)能工程的目標(biāo)是：大型合成氨裝置采用新型催化劑、先進(jìn)節(jié)能工藝和高效節(jié)能設(shè)備，加強(qiáng)余熱回收利用，提高轉(zhuǎn)化效率；以石油為原料的合成氨加快以潔凈煤或天然氣替代原料油改造；以天然氣為原料的合成氨推廣一段爐煙氣余熱回收技術(shù)，并改造蒸汽系統(tǒng)；中小型合成氨采用節(jié)能設(shè)備和變壓吸附回收技術(shù)，降低能源消耗。氨主要用于農(nóng)業(yè)、化工行業(yè)。 設(shè)計介紹了合成氨合成生產(chǎn)工藝流程，著重通過對此工藝流程的物料衡算，能量衡算確定主要設(shè)備選型及工藝的后處理。本文綜合介紹了以天然氣為主制合成氨各工藝的基本流程、原理、存在的問題以及各個工藝線路解決的關(guān)鍵問題。 隨著日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，全球變暖的趨勢越來越明顯，以清潔能源天然氣來制合成氨的技術(shù)在未來的幾十年仍然將占據(jù)重要地位。結(jié)合工藝流程對低壓部分包括脫硫，一段爐轉(zhuǎn)化、二段爐轉(zhuǎn)化，高低溫變換，以及原料氣的脫碳和甲烷化來進(jìn)行精確的物料衡算和能量衡算，并且還對換熱器進(jìn)行了設(shè)備的計算。 同時氨也是能源消耗的大戶，世界上大約有 10 %的能源用于合成氨的生產(chǎn)。（ 20xx 年） 6月 7日～ 8日，全國合成氨節(jié)能改造項目技術(shù)交流會在北京召開，明確了“十 一五”期間合成氨節(jié)能工程在降耗、環(huán)保等方面要達(dá)到的具體目標(biāo)。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 1 第一章 文獻(xiàn)綜述 氮（ N），是植物生長所必需的重要元素之一，空氣的主要成分是氧和氮，其中氮占 78%體積。 氨在空氣中的可燃極限是 16～ 25%（體積），在 O2中的可燃極限是 15～ 79%。氨作為最為重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一，同時也是能源消耗的大戶。氨作為工業(yè)原料和氨化原料，用量約占世界產(chǎn)量的 12％。據(jù)統(tǒng)計 1994 年世界氨產(chǎn)量為 ，其中中國、俄羅斯、美國、印度四個主要產(chǎn)氨的國家占了一半以上。傳統(tǒng)的制氮方法是在低溫下將空氣液化、分離，以及水電解來制取氫氣。但是，大型的單系列合成氨裝置要求能夠長周期運行，并且對機(jī)器和設(shè)備質(zhì)量要求很高，在超過一定規(guī)模以后，優(yōu)越性并不十分明顯了。 ⑷ 生產(chǎn)自動化 合成氨生產(chǎn)特點之一是工序多、連續(xù)性強(qiáng)。其具體特點如下： 在對流段出口與引風(fēng)機(jī)入口之間，增加一臺再生式空氣預(yù)熱器，回收一段爐排煙的熱量，加熱燃燒空氣。增設(shè)普利森 氫回 收裝置，用來回收馳放氣中的 H2。 Brown 公司 ：布朗工藝，降低一段爐負(fù)荷，一段爐出口溫度由 Kellogg 的 950℃降低到 696℃，一段爐 出 口甲烷含量為 %，熱量的減少使一 段爐 負(fù)荷降低，操作更穩(wěn)定；為滿足合成氨生產(chǎn)熱量需求，加重二段爐負(fù)荷，空氣加入量 50%左右，后端采用 冷箱 脫除過量的氮氣，使能量利用更合理。 中國合成氨工業(yè)的發(fā)展經(jīng)歷了以下幾個階段： ① 恢復(fù)老廠和新建中型氨廠 20 世紀(jì) 50 年代初，在恢復(fù)和擴(kuò)建老廠的同時，從原蘇聯(lián)引進(jìn)以煤為原料、年產(chǎn)50kt 的三套合成氨裝置，并創(chuàng)建了蘭州、吉化、太原三大化工基地，后又自行設(shè)計、制造了 萬噸合成氨系統(tǒng)，以川化的創(chuàng)建為標(biāo)志。為了擴(kuò)大原料范圍， 1978 年又開始第二批引進(jìn) 4 套年產(chǎn) 300kt 合成氨裝置。 合成氨技術(shù)未來發(fā)展趨勢 根據(jù)合成氨技術(shù)發(fā)展的情況分析 ,估計未來合成氨 的基本生產(chǎn)原理將不會出現(xiàn)原則性的改變 , 其技術(shù)發(fā)展將會繼續(xù)緊密圍繞“降低生產(chǎn)成本、提高運行周期 , 改善經(jīng)濟(jì)性” 的基本目標(biāo) , 進(jìn)一步集中在“大型化、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、低能耗、長周期運行”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開發(fā)。 。 ① 一氧化碳變換過程 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 9 在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有 CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為 %～%。 粗原料氣經(jīng)中的 CO 變換以后，變換氣中除 H2外，還有 CO CO和 CH4等組分，其中以 CO2含量 最多。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 10 目前在工業(yè)生產(chǎn)中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟： 天然氣 →脫硫→一段轉(zhuǎn)化→二段轉(zhuǎn)化→變換→脫碳→合成氣 ↑蒸汽 ↑氧氣或空氣 轉(zhuǎn)換工序是指天燃?xì)庵械臍鈶B(tài)烴類轉(zhuǎn)換成 H CO 和 CO2，并達(dá)到要求，合成氨廠的轉(zhuǎn)化工序分為兩段進(jìn)行。因此， CO 變換既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程。由于反應(yīng)途徑的改變（生成不穩(wěn)定的中間化合物），降低了反應(yīng)的活化能，因而 加快了反應(yīng)速率。 鐵基催化劑的研究 自從 haber 和 mittasch 的研究之后，幾乎沒有更高活性的催化劑被發(fā)現(xiàn)，因此，熔鐵催化劑仍是合成氨工業(yè)中廣泛應(yīng)用的催化劑。通常認(rèn)為以 Fe3O4為母體的催化劑具有的活 性最高，并且到目前為止，世界上所有工業(yè)氨合成鐵催化劑。這種催化劑以獨 特的配方及先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，熔融技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，優(yōu)質(zhì)品率在 100%在相同生產(chǎn)條件下，使用 A201 型催化劑的氨合成系統(tǒng)生產(chǎn)能力可比 A110系列熔鐵型催化劑提高 5%到 10%，是合成氨廠節(jié)能降耗， 增產(chǎn)節(jié)支的有效措施之一。 ⑶ 亞鐵型催化劑 FeO