【導讀】陜西能源職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設(shè)計說明書

　　

【正文】 第 21 頁 5 甲醇合成 合成甲醇反應(yīng)原理 甲醇合成反應(yīng)步驟 甲醇合成是一個多相催化反應(yīng)過程，這個復雜過程，共分五個步驟進行： （ 1）合成氣自氣相擴散到氣體 催化劑界面； （ 2）合成氣在催化劑活性表面上被化學吸附 （ 3）被吸附的合成氣在催化劑表面進行化學反應(yīng)形成產(chǎn)物 （ 4）反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面脫附 （ 5）反應(yīng)物自催化劑界面擴散到氣相中。 全 過程反應(yīng)速度決定于較慢步驟的完成速度。其中第三步進行得較慢，因此，整個反應(yīng)決定于該反應(yīng)的進行速度。 合成甲醇的化學反應(yīng) 由 CO 催化加 H2合成甲醇，是工業(yè)化生產(chǎn)甲醇的主要方法。 主要化學反應(yīng) CO + 2H2 CH3OH(g) 當有二氧化碳存在時，二氧化碳按下列反應(yīng)生成甲醇： CO2 + H2 CO + H2O(g) CO + 2H2 CH3OH(g) 兩步反應(yīng)的總反應(yīng)式為 CO2 + 3H2 CH3OH(g) + H2O 典型的副反應(yīng) CO + 3H2 CH4 + H2O(g) 2CO + 4H2 CH3OCH3(g) + H2O(g) 4CO + 8H2 C4H9OH + 3H2O 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設(shè)計 說明書 第 22 頁 合成甲醇對合成氣的要求 合成氣中的碳氫比 氫與一氧化碳合成甲醇的化學當量比為 2，氫與二氧化碳合成甲醇的化學當量比為3，當 合成氣中一氧化碳和二氧化碳同時存在時，合成氣中氫碳比應(yīng)滿足以下表達式： n=(H2CO)/(CO +CO2)的值介于 ～ 以煤為原料制備的粗原料氣中氫碳比太低，需要變換工序使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，再將二氧化碳除去。 生產(chǎn)中合成氣一般 n 值控制在 ～ 范圍內(nèi)。甲醇合成循環(huán)氣體的氫氣含量就高得多。例如 Lurgi 流程甲醇合成塔入口氣體含 %。過量的氫氣能抑制羰基鐵及高碳醇的生產(chǎn)，并能延長催化劑使用壽命。 合成氣中惰性氣體含量 合成甲醇的合成氣中除了主要成分 CO、 CO H2 之外，還含對甲醇合成反應(yīng)起減緩作用的惰性組分（ CH N Ar）。惰性組分不參與合成反應(yīng)，而且會使循環(huán)壓縮機功率消耗增加。在生產(chǎn)操作中必須排出部分惰性氣體。在生產(chǎn)操作初期，催化劑活性較高，循環(huán)氣中惰性氣體含量可控制在 20%～ 30%左右；在生產(chǎn)操作后期，催化劑活 性降低，循環(huán)氣中惰性氣體含量一般控制在 15%～ 25%左右。 甲醇合成氣的凈化 目前甲醇合成普遍使用銅基催化劑，該催化劑對硫化物（硫化氫和有機硫）、氯化物、羰基化合物、重金屬、堿金屬及砷、磷等毒物非常敏感。 甲醇生產(chǎn)用工藝蒸汽的鍋爐給水應(yīng)嚴格處理，脫出氯化物。濕法原料氣凈化所用的溶液應(yīng)嚴格控制不得進入甲醇合成塔，以避免砷、磷、堿金屬等毒物，應(yīng)避免鐵銹等。原料合成氣要求硫含量 106以下。 合成甲醇催化劑 合成甲醇催化劑的作用 催化劑的作用是使一氧化碳加氫反應(yīng)向生成甲醇方向 進行，并盡可能地減少和抑制副反應(yīng)物的生成，而催化劑本身不發(fā)生化學變化。 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設(shè)計 說明書 第 23 頁 選用的催化劑有兩種類型：一種以氧化鋅為主體的鋅基催化劑；一種以氧化銅為主體的銅基催化劑。鋅基催化劑機械強度高，耐熱性能好，適宜操作的溫度為 330～ 400℃ ，操作壓力為 25～ 32 MPa，使用壽命長，一般為 2～ 3 年，適用于高壓法合成甲醇。銅基催化劑活性高，低溫性能良好，適宜的操作溫度為 230～ 310℃ ，操作壓力為 5～ 15 MPa，對硫和氯的化合物敏感，易中毒，壽命一般為 1～ 2 年，適用于低壓法合成甲醇。 銅基催化劑 本設(shè)計采用的 是魯奇（ Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝，因此催化劑選用銅基催化劑。 銅基催化劑主要的特點是活性溫度低，對生成甲醇的平衡有利，選擇性也好，可以在較低的壓力下操作。銅基催化劑和鋅基催化劑相比，在得到同樣的出口甲醇濃度時，銅基催化劑所需的壓力低得多，而在同樣的壓力下，使用銅基催化劑所得的出口甲醇濃度要高得多。 魯奇（ Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝流程 合成氣經(jīng)冷卻后，送入離心式透平壓縮機，壓縮至 5～ 10MPa 壓力后，與循環(huán)氣體以 1﹕ 5 的比例混合?；旌蠚饨?jīng)廢熱鍋爐預熱，升溫至 220℃ 左右，進入管殼式合成 反應(yīng)器，在銅基催化劑存在下，反應(yīng)生成甲醇。催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱傳熱給管程的水，產(chǎn)生蒸汽進入汽包。除反應(yīng)器的氣體溫度約 250℃ 含甲醇 7%左右，經(jīng)換熱冷卻至 85℃ ，再用空氣和水分別冷卻，分離出粗甲醇，未凝氣體經(jīng)壓縮返回合成反應(yīng)器。冷凝的粗甲醇送入閃蒸罐，閃蒸后送至精餾塔精制。 魯奇（ Lurgi）管殼型甲醇合成塔 魯奇（ Lurgi）管殼型甲醇合成塔是一種管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔。操作壓力為 5MPa，溫度為 250℃ 。魯奇（ Lurgi）管殼型甲醇合成塔既是反應(yīng)器又是廢熱鍋爐。 合成塔內(nèi)部類似于一般的列管式換熱器 ，列管內(nèi)裝催化劑，管外為沸騰水。甲醇合成反應(yīng)放出的熱很快被沸騰水移走。合成塔殼程的鍋爐給水是自然循環(huán)的，這樣通過控制沸騰水上的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度，變化 相當于 ℃ 。 、225℃ 的出塔氣體與進塔氣換熱后冷卻到 40℃ ，在 MPa 壓力下進入甲醇分離器，分離出來的氣體大部分回到循環(huán)機入口，少部分排放送輔助鍋爐作燃料，液體粗甲醇則送精餾工段。 魯奇（ Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝的主要特點是采用管束式合成塔。這種合成塔溫度幾乎是恒定的，溫度恒定的好處一是有效的抑制了副 反應(yīng)；二是催化劑壽命長，由 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設(shè)計 說明書 第 24 頁 于溫度比較恒定，因此當操作條件發(fā)生變化時（如循環(huán)機故障等），催化劑也沒有超溫危險，仍可安全運轉(zhuǎn)。 利用反應(yīng)熱產(chǎn)生的中壓蒸汽（ ～ 5MPa），經(jīng)過熱后可帶動透平壓縮機（即甲醇合成氣壓縮機及循環(huán)氣壓縮機），壓縮機用過的低壓蒸汽又送至甲醇精餾部分使用，因此整個系統(tǒng)熱的利用很好。但是魯奇（ Lurgi）管殼型甲醇合成塔的結(jié)構(gòu)較為復雜，裝卸催化劑不太方便。這是它的不足之處。 表 51 合成氣主要組分表（ kmol/1000kg 水煤漿） 物質(zhì) CO H2 CO2 CH4 N2 物質(zhì)的量 甲醇合成熱力學 工業(yè)上合成甲醇有高壓合成流程與低壓合成流程，根據(jù)本設(shè)計需要采用低中壓合成，操作壓力控制在 5~15MPa，操作溫度 235~285℃ ，使用銅系催化劑。由于合成氣混合物為非理想溶液，采用 SHBWR 狀態(tài)方程計算加壓下甲醇合成的反應(yīng)熱和平衡常數(shù)。 SHBWR 狀態(tài)方程 SHBWR 狀態(tài)方程將壓力 P 表示成絕對溫度 T 和密度 ? 函數(shù)即（ 51） 220 0 00 2 3 433 6 2 ( )2()( ) ( ) ( 1 )C D Ep R T B R T AT T Td d c eb R T a A eT T T????? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? 求算 p ， ? ， T 之間的關(guān)系時，先需確定狀態(tài)方程中的 11 個參數(shù)值， —— 00, , , , , , , , , , .n n nA B C D E a b c d ?? 純組分參數(shù)計算，將純組分 i 的 11 個參數(shù)表示成該組分偏心因子 i? 臨界溫度 ciT 和臨界密度 ci? 11ci oi iB A B???? (52) 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設(shè)計 說明書 第 25 頁 22ci ni iniA ABRT? ??? (52) 01 333ci iciC ABRT? ??? (53) 2 44i i iC A B? ? ??? (74) 2 55i i iC b A B???? (55) 266ii iciC ABRT?? ??? (56) 2883ci i iciC ABRT? ??? (57) 994ci ci iciD ABRT? ??? (58) 21 0 1 02ci i icid ABRT? ??? (59) ( 3 .8 )0 1 1 1 15 ici i iciE A B eRT ?? ? ??? (510) 11ci oi iB A B???? (511) 22ci ni iniA ABRT? ??? (512) 01 333ci iciC ABRT? ??? (513) 2 44i i iC A B? ? ??? (514) 2 55i i iC b A B???? (515) 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設(shè)計 說明書 第 26 頁 266ii iciC ABRT?? ??? (516) 2883ci i iciC ABRT? ??? (517) 994ci ci iciD ABRT? ??? (518) 21 0 1 02ci i icid ABRT? ??? (519) ( 3 .8 )0 1 1 1 15 ici i iciE A B eRT ?? ? ??? (520) 式中 Aj、 Bj——通用常數(shù) 。 i = 3…… 11 Aj、 Bj是由正烷烴（從甲烷到正辛烷）的 P –VT 試驗值 ,焓和蒸汽壓數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)其數(shù)表如下： 表 52 關(guān)聯(lián)數(shù)表 j Aj Bj j Aj Bj 1 7 2 8 3 9 4 10 5 11 6 由 Aj、 Bj值，以及純組分的臨界溫度臨界密度，和偏心因子，就可以求得任何組分的 11 個參數(shù)，代入（ 71）式能求算任何純組分的 PT??? 關(guān)系 混合物的參數(shù)計算 對于混合物式（ 51）中各參數(shù)按以下混合規(guī)則 ,由純組分的相應(yīng)參數(shù)混合物的組成 iy及各 對組分的交互作用系數(shù) ijK 計算。 陜西能源職業(yè)技術(shù)學院 畢業(yè)設(shè)計 說明書 第 27 頁 11nn i oiB yB??? (521) 112211 (1 )nnn i j o i o j ijijA y y A A K?????? (522) 1 2 1 3211 (1