【導讀】——有機RFID電子標簽印刷。物聯網工程學院印刷工程專業(yè)。指導教師錢軍浩副教授?；谖锫摼W下的RFID技術，以其非接觸式的自動識別技術實現了目標對象的跟蹤。與管理.同時，印刷行業(yè)中RFID技術的應用也是越來越廣泛.因此有必要對物聯網下的。并對其中RFID標簽天線的印刷做了研究.目前，電子標簽印刷正處于高速的發(fā)展期；并。且，作為新興的產業(yè)，有機RFID標簽也正在被各國政府和機構積極研究.文章具體地介。紹了智能標簽印刷發(fā)展的現狀及面對的問題.由于現階段的智能標簽印刷正處于發(fā)展初。期，而且無論技術層面還是應用層面都還處于初級階段，其未來的發(fā)展空間和前景都無。疑是十分巨大的.最后，論文研究了導電油墨在RFID標簽印刷中的重要作用；并且，在。物聯網技術的廣泛應用，RFID技術必將深刻地改變我們的日常生活方式，甚至社會的。刷技術也必然能夠得到進一步的發(fā)展與完善.

　　

【正文】 藝過程 ( 擴散、光刻、刻蝕、離子注入、薄膜生長、拋光等步驟 ) ，便宜并且環(huán)保 .因為有機電子學能夠實現大規(guī)模應用很關鍵的一點就是它能通過印刷工藝來實現有機電子器件制造的低成本 .同樣在有機 RFID 標簽的研究中，各國研究者的目的是想通過有機半導體材料制備有機集成電路，最終可以通過印刷的方式來得到有機 RFID標簽產品 .除天線部分外，調制電路、邏輯電路和儲存電路等內部電路均使用有機材料制基于物聯網下的印刷技術研究 17 作 .集成了數百及上千個有機薄膜晶體管 .其重點就在于打印能夠滿足電路要求 ( 一般載流子遷移率的要求沒有顯示器的高，晶體管的性能達到遷移率 1cm2/ Vs 以下也可，有良好開關比，電路工作電壓在 15mV 左右 ) 的有機集成電路的制作 . 這意味著有機 RFID標簽的應用 將帶動印刷行業(yè)領域的發(fā)展 .針對各種印刷技術 ( 噴墨、胺苯、凹版、絲網等 ) 都可以用來制備有機集成電路 .因為有機集成電路的研究屬于起步階段，目前選用噴墨打印技術來研制有機 RFID 標簽，此印 刷技術靈活性比較大，成本比較低，可研究性比較強，同時噴墨工藝相比有以下幾個優(yōu)點 : 可以在任何襯底上打?。还?jié)省材料；免模板，直接打印數字圖形；高精度等 . 有機集成電路中的主要元部件為有機薄膜晶體管 .采用噴墨打印 ， 有機晶體管無需真空過程化學氣相沉積 (CVD) 、光刻等工藝，在塑料襯底上，采用噴墨打印的方法，在基底上依次制備柵極、絕緣層、源、漏電極及有源層，完成有機薄膜晶體管的制作，及采用有機材料分層完成其他有機電路部件的制作 .有機半導體材料可以采用便宜的高分子聚合物等導電材料 .就天線部分的制作而言，無機 RFID 標簽的天線采用金屬墨水通過印刷工藝在塑料襯底上加工出來，而芯片部分則通過傳統(tǒng) IC 工藝在 Si 片上制備出來，然后再把二者集成在一起構成完整的標簽 .而有機 RFID則希望全部通過印刷 ( 如噴墨打印 ) 的技術，用金屬和有機物墨水把天線和芯片直接制備在同一襯底上，避免了二者集成 . 采用打印制備 RFID 標簽的工藝將碳基材料的微細顆粒噴射到芯片的基底上，在幾分鐘內就可以制造出芯片成品，且塑料芯片可以單片制造，其成本甚至不到 01 美分 .而目前如果要建造一座生產 Si 芯片的工廠，其資金可能要高達百億美金以上，然而同樣的資金卻可以建造超過 100 個生產塑料芯片的工廠 .不論從前端廠房及材料成本，到后端的應用與生產成本，有機 RFID 技術的生產都極具優(yōu)勢 .目前的研究瓶頸主要集中在研制適合于制作 RFID 標簽的性能良好的高分子半導體材料，或其他可溶性有機半導體材料作為打印的墨水，來提高有機薄膜晶體管的性能，滿足整個有機集成電路的要求 .這些技術一旦研制成功，在以后商業(yè)應用的方向上，則可以采用卷對卷打印技術大規(guī)模進行生產，減少了浪費，節(jié)省了時間，并實現了材料的直接積層或堆疊，大大降低了成 本，成為大規(guī)模進入市場的條件，使得 RFID 技術的普及成為可能 . 有機智能標簽的分類 有機 RFID 標簽按其發(fā)射方式可分為反射式和發(fā)射式兩種 . 反射式（通常為無源標簽所采用）將閱讀器發(fā)射的高頻信號經過標簽內產生的識別信號調制后，形成的已調信號反射發(fā)送到閱讀器中 .閱讀器將接收到已調信號，并解調出識別信號進行識別 . 發(fā)射式（通常為有源標簽采用）射頻卡內有高頻載波發(fā)生電路，該電路產生高頻載波，并被卡內產生的識別信號調制，調制后的已調信號發(fā)送到閱讀器中 . 江南大學學士學位 論文 18 有機薄膜晶體管 有機薄膜晶體管 過去十多年來，具有光電特性的有機導電分子，以及高分子材料研發(fā)中有許多突破性的進展 .這些具有光電性質的有機材料，不論是小分子、聚合物或是高分子聚合物，往往可以吸收、發(fā)射可見光及光電性質，進而催生出不同的應用，其中最重要的包括有機發(fā)光二極管（ Organic Light Emitting Diode，簡稱 OLED）、有機薄膜晶體管（ Organic Thin Film Transistors，簡稱 OTFT） .有機薄膜晶體管從廣義上來說是將傳統(tǒng)無機晶體管中的半導體層，用有機材料來取代，并進一步以有機導體與塑料基板來取 代無機導體和玻璃基板，完成可撓曲的有機薄膜晶體管 .如下圖 32 的有機薄膜晶體管圖片 . 圖 32 有機薄膜晶體管 有機薄膜晶體管物理特性的提高導致采用有機薄膜晶體管代替無機薄膜晶體管（主要采用硅制造）作為大規(guī)模集成電路中的主要部件，是導致有機 RFID 的誕生及帶動有機 RFID 迅速發(fā)展的主要關鍵技術之一 . 有機薄膜晶體管擁有傳統(tǒng)無機薄膜晶體管不可比擬的優(yōu)點 : 有機材料可利用溶液進行大面積旋涂、打印，降 低制作的成本；相對于無機材料，有機材料可以在較低溫的條件下制作， 因此可選擇耐熱性 較差的塑料基板，以制造質輕、具韌性、可撓曲的電子器件； 可撓基底、低成本、低溫制程，使得 OTFT 可以應用于低成本、大面積的軟性電子產品的機會大大提升 .例如作為開關元件應用于大面積有源矩陣平板顯示領域 AMLCD、AMOLED 以及傳感器陣列 ,在需要柔性襯底的大規(guī)模集成電路中的應用，包括智能卡、智能價格及庫存標簽、無線射頻識別標簽、商品防盜標簽以及電子條形碼等 . 基于物聯網下的印刷技術研究 19 有機薄膜晶體管的基本原理 人們通常把半導體導電能力隨電場而變化的現象稱為“場效應” .晶體管是一種三端子有源器件 .它可以分為雙極型晶體管與單極型晶體管 .場效應晶體管是單極型晶體管中的一種 .按載流子傳輸通道可分為表面場效應晶體管和體內場效應晶體管兩種，后者又稱結型柵場效應晶體管 (JunctionFET， JFET).有機場效應晶體管是利用有機半導體作為器件的有源制備的一種 ，因此也被稱為有機薄膜晶體管 . 有機薄膜晶體管基本上如同 MOS 晶體管一樣，是由一個柵極（ Gate）、一個源極（ Source）、一個漏極（ Drain）的三端點電子組件組成 .在 MOS 晶體管的三端點里，源極通常接地，而讓整個 MOS 晶體管的操作，由 VGS(柵極電壓 )與 VDS(漏極電壓 )來主導 .其中 VGS(柵極電壓 )的大小將決定此晶體管的開關狀態(tài)， VDS(漏極電壓 )則決定當晶體管處于“開”的狀態(tài)時，流經漏極，溝道 (Channel)和源極的電流大小 .按照產生的導電溝道的不同有機薄膜晶體管又可以分為 n 型、 p 型和雙極型 .在有機半導體方面 ， 從化學結構的觀點來看，都含有非定域 (delocalize)的π共軛電子 。 且由其最高已占分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital， HOMO)及最低未占分子軌道 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital， LUMO)的差距，可定義其為半導體或導體 .在形成半導體層時，分子多以集團方式存在，分子與分子間僅以微弱的凡得華力相聯系，所以有機物的電特性，主要是由分子本身的結構來決定 .因此，如果分子間排列不夠完整，有機物的載流子傳輸就受限于分子間的傳導，而非分子本身共軛結構的完整性，也因為分子間的鍵結合力小，相較于無機晶體，有機物的價帶與導帶就顯得相對狹窄 。 有機分子載流子遷移率，其值可能偏小一些 .但自從 Koezuka 等在 1986 年報道了基于電化學聚合的聚唾吩 OFET（ OTFT）器件，一般被認為是真正意義上的可應用于有機電子電路的基本單元器件，同時也被看做是第一次有關 OFET 器件的報道，從那時到現在短短的二十幾年時間里，有機薄膜晶體管的研究取得了巨大的進展，其可以應用于集成電路中有機薄膜晶體管的遷移率已經提高到 5cm2/Vs，遠遠大于非晶硅的遷移率（大約 1cm2/Vs） . 有機智能標簽研究現狀 目前世界各國都認為有機 RFID 市場前景巨大 .至于技術的發(fā)展，目前全球都還在探索階段 .各國家、地區(qū)和機構紛紛 加大研發(fā)力度，尤其各國已經有專門的公司進行相關項目的投資 .比如，美國 Organic ID、 IBM 和德國 PolyIC 等公司 . 美國的 3M 公司用一種便宜的導電塑料來替代傳統(tǒng)的硅晶體材料，這種材料名叫并五苯 (Pentacene).根據該公司公布的消息，利用并五苯作為芯片半導體材料的標簽已經可以被幾厘米外的讀取裝置識別 .OrganicID（ Weyerhaeuser 公司的子公司，主要生產可印刷的 RFID 塑料標簽）計劃設計制作一種高分子標簽，其工作頻率為 . 20xx 年該公司已經申請了有關 NQS 模式的低性能晶體管電路設計技術方面的專利 .到了 20xx年 12 月份，該公司宣稱制作出了已經滿足 17MHz 工作頻率的一種有機 RFID 標簽 . 江南大學學士學位 論文 20 20xx 年，德國 PolyIC GmbH amp。 開發(fā)出了使用印刷和卷對卷技術生產的有機無線射頻識別標簽，為數據保存集成了 8 位 RFID 標簽，集成了數百個有機晶體管，有機晶體管使用的半導體為 Poly3alkylthiophene（ P3AT） .制作完成 10 個月后其特性仍未出現下降 .因此，該公司認為這種無線標簽能夠確保 1 年以上的元件壽命 . 20xx 年 6 月， PolyIC 又開 發(fā)出 32 位和 64 位存儲有機 RFID 標簽，工作頻率為. 另外近期有機整流器方面也有較大的突破 .比利時微電子研究中心（ IMEC）于 20xx年已開發(fā)出激活無源 RFID 標簽的有機整流二極管，該二極管的工作頻率高達 50 MHz. 日前韓國順天（ Sunchon）國立大學化學工程學教授 Cho Kyujin 和他的開發(fā)團隊利用百分之百的有機傳導材料開發(fā)出了一款芯片，這款新開發(fā)的芯片可以用來制造無線射頻識別技術產品 .利用噴墨打印技術，最終將生產出的無線射頻識別技術產品的成本減少為十分之一，將每個識別標簽的價格 降至 美元 . 美國市場研究公司 NanoMarkets 稱，目前在印刷電子市場， RFID 占的份額基本上可以忽略不計，但到 20xx 年將增長到 30％ .NanoMarkets 表示， 20xx 年有機 RFID 市場將達到 45 億美元 .20xx 年，使用有機電路的 RFID 市場規(guī)模將達到 116 億美元 . 基于物聯網下的印刷技術研究 21 第 4 章 智能標簽印刷中的導電油墨 導電油墨印刷原理 導電油墨 （ electricallly conductive printing ink） 是一種特種油墨 ,由分散的細微導電粒子和導電聚合物等 導電材料制成，具有一定程度的導電性質， 在電子標簽的印刷中主要用于印制 RFID 天線 , 以替代傳統(tǒng)的壓箔法或腐蝕法制作金屬天線 .應用導電油墨印刷天線高效快速 ,且原材料成本低于傳統(tǒng)的金屬天線 , 消耗也比較小 , 大大降低了生產成本 .它是目前 RFID 印刷天線和電路中首選的既快又便宜的方法 .如今 ,導電油墨已開始取代各頻率段的蝕刻天線 , 如超高頻段 ( 860~950MHz) 和微波頻段 ( 2450MHz), 導電油墨還用于印制 RFID 電子標簽中的傳感器線路 . 在 RFID 標簽印刷中主要應用的有碳漿、銀漿等導電油墨和納米導電油墨 .碳漿油墨成膜固化后具有保護銅箔和傳導電流的作用 ,又有良好的導電性、不易氧化、耐酸、堿和化學溶劑的侵蝕等性能 , 還具有抗磨損、抗熱沖擊性好等特點 .銀漿油墨在 PET、 PT、 PVC片材上均可使用 , 有極強的附著力和遮蓋力 ,可低溫固化 ,具有可控導電性和很低的電阻值 .納米導電油墨 ,其印刷的膜層薄且均勻光滑 ,性能優(yōu)良 , 可還大量節(jié)省材料 .值得注意的是在 導電油墨方面 ,國內各方面的準備和意識還很不足 , 亟待加強 . 導電 油墨印刷在柔性或硬質承印物上可制成印刷電路 , 用 導電油墨印制的天線可以接收 RFID 專用計算機發(fā)出的無線電信號 .但是接受效果究竟如何呢 ? 有人曾用各種不同的發(fā)射頻率檢驗用導電油墨替代腐蝕金屬作為 RFID 標簽天線的效果 , 實驗證明 , 在超高頻 ( 860 ～ 950MHz) 和微波 ( 2450MHz) 發(fā)射頻率下 , 兩者具有同樣的功能 。 若在 高頻附近 , 附加一些額外處理 ,如高溫或者進行電鍍 , 可使導電油墨印刷的天線像銅線圈天線一樣工作出色 .過去 , 導電油墨多應用于絲網印刷 , 而現在它不僅可以應用于絲網印刷 , 也可以應用到膠印、凹印、柔性版印刷等各種印刷工藝上 , 從而大大拓寬應用范圍 . RFID 天線印刷與導電油墨 隨著 RFID 技術應用的快速普及，一些大型油墨制造商也適時推出新型的導電油墨，進一步推動了 RFID 市場的發(fā)展 .可以說，推動 RFID 市場逐步走向成功的關鍵因素之一就是導電油墨的成功開發(fā) . 導電油墨是由金屬導電微粒（銀、銅、碳，通常為銀）分散在連接料中形成的一種導電性復合材料，印刷到承印物上之后，起到導線、天線和電阻的作用 .該油墨印刷在柔性或硬質材料（紙張、 PVC、 PE 等）上可制成印刷電路 .導電油墨干燥后，由于導電粒子間的距離變小，自由電子沿外加電場方向移動行程電流，具有良好的導電性能，可接收 RFID 專用的無線射頻信號 .對于印刷 RFID 標簽內置天線而言，一個好的導電油墨配方，要求具有良好的印刷適性，印刷后的墨層具有附著力強、電阻率低、固化溫度低、導電性能穩(wěn)定等特點 . 江南大學學士學位 論文 22 沒有導電油墨的發(fā)展，就沒有印刷技術在 RFID 標簽制造中的 廣泛