【正文】 用來： ? 1）使固體流動，常常是溶解它們； ? 2）清潔設(shè)備，如在去除油脂和塵垢的過程中； ? 3）清潔衣物，如在干洗中。 ? 化學(xué)品公司面臨的挑戰(zhàn)日益增大，人們要求減少這些作為溶劑的物質(zhì)的用量，目前，人們正在對大量的溶液進行探索，包括轉(zhuǎn)向這樣幾個方面： ? 1）如果可能，使用水溶液； ? 2）使用更濃的涂料，使其含有較少的溶劑； ? 3）熱 熔融，紫外線加工處理和水溶體粘接。 202303 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu)溶劑設(shè)計 ? 對每一種新的專用溶劑的搜尋都可視為一個產(chǎn)品設(shè)計問題。例如： ? （ 1）設(shè)計一種新的溶劑，作為 1， 1， 1三氯乙烷的替代品，在平板印刷工業(yè)中用于清潔表面，（ Sinha等， 1999）； ? （ 2）選擇一種溶劑，在液 液萃取過程中從混合物中移除溶質(zhì)（ Pretel等， 1994年； Grani等， 1991年）。 ? 選定了對物質(zhì)性質(zhì)的基本要求后，一批候選的分子基團和目標性質(zhì)的值也是一同選定。然后，用 基團貢獻法 確定其性質(zhì)估計值 最接近目標性質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。 ? 性質(zhì)估算： 對于溶劑設(shè)計，除了常壓沸點、液體密度、汽化潛熱、溶解度和相關(guān)性質(zhì)以外，健康和安全特性也必須進行估算。 ? 基團貢獻值 202303 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 關(guān)于這些性質(zhì)的估算方法在下面闡述 : ? 溶解度和相關(guān)的量度 對于清潔表面、使用涂覆樹脂和溶脹處理高彈體這些應(yīng)用方面的溶劑設(shè)計， Hansen溶解度參數(shù)： )(222 HPDT ???? ???為溶劑性能提供了有用的尺度。如方程（ ）所定義的，這個參數(shù)由三個溶解度參數(shù)構(gòu)成： （ 1） δD，考慮非極性（色散）相互作用； （ 2） δP，考慮極性相互作用； （ 3） δH，考慮氫鍵相互作用。這三個參數(shù)的貢獻值可用基團貢獻法估算： 202303 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? ?? ?)()(100 0)(101101101???????????????????NiiiNiHiHNiiiNiPiPNiiiNiDiDVnVUnVnVFnVnVFniiii???這里 ni是在溶劑分子中 i類基團的個數(shù)， N是溶劑分子中的基團的類型數(shù)， FDi、 FPi、 UHi和 Vi是與基團 i相關(guān)的集團貢獻值。 202303 對于其他應(yīng)用，如為從混合物中提取溶質(zhì)的液 液萃取操作選擇溶劑時，根據(jù)溶質(zhì) 溶劑相對的液相活度系數(shù) 確定溶解度和相關(guān)度量。通常的，為進行篩選，用基團貢獻法估算在無限稀釋條件下的液相活度系數(shù) 就足夠了。 、 、 是與溶質(zhì)有關(guān)的參數(shù)。注意，不等式（ ）的左邊是溶質(zhì)和溶劑分子量的距離，是溶質(zhì) 溶劑相互作用的度量。 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 給定這三個溶解度參數(shù)的估算值后，當一種溶劑滿足下式時，它能溶解某種溶質(zhì)： ? ? ? ? ? ? ? ? )(4 2*2*2*2* RHHPPDD ?????? ??????*D?*P*H?這里 R*，表示相互作用半徑，如 Hasen（ 1969）所定義的， ij??ij?202303 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 當考慮選擇從組分 B中萃取溶質(zhì) A的溶劑 S時， Pretel和他的合作者們（ 1994）用 UNIFAC基團貢獻法得到了溶劑的四個性質(zhì)參數(shù)的估計值： ? 這里 x是質(zhì)量分率。顯然，所需的溶劑應(yīng)該具有高的選擇性、大的溶解推動力、高分配系數(shù)和低的溶劑損失。 )(1S)(m)(1S)(S,I,,P,BSBSBSSSAABASBSADSASASABSAASBSBSAsMWMWxMWMWxxKMWMWxMWMWxx???????????????????????????溶劑損失溶質(zhì)分配系數(shù)溶劑動力溶劑選擇性202303 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 健康和安全度量 有幾個經(jīng)驗定義的性質(zhì)，對于將溶劑的選擇范圍限制在那些對健康的安全的影響都較低的溶劑方面是很有用的。下面給出這些性質(zhì)。 ? 生物濃度因子 這一因子與溶劑的積累和損害生物細胞組織的可能性有關(guān)， Veith和 Konasewish（ 1975）對其關(guān)聯(lián)如下： 這里 Kow是辛醇一水分配系數(shù)，可表達為： 式中和分別為基團 i的片段和因子，如 Hansch和 Leo（ 1979）所列的表。 )( ?? owKB CF )( 10 ?? ??NiiiNiiiow nnK ??202303 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 毒性量度 一個非常有用的毒性量度，溶劑的致死濃度 LC50，已由 Konemann（ 1981）關(guān)聯(lián)如下： ? 閃點 閃電溫度是在空氣中蒸氣混合物爆炸可能性的度量。對于烷烴、芳烴和環(huán)烷烴，該值已關(guān)聯(lián)成常壓沸點的函數(shù)（ Butler等，1956年； Lyman等， 1981年）： 這里的溫度為絕對溫度 K。 )( 50 ??? owKLC )( ??bf TT202303 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 例 在平版印刷過程中，油墨通過一排稱之為“墊”的橡膠輸送到印刷板上。這些墊必須定期的清洗，因為它們的清潔度對于高質(zhì)量圖像的生產(chǎn)是至關(guān)重要的。希望能用一種環(huán)境友好的溶劑來替代現(xiàn)在使用的溶劑 1， 1， 1三氯乙烷，這種溶劑要具有能快速溶解干掉的油墨的能力同時又能短時間干燥；即，蒸發(fā)潛熱小，因而干燥時間短和蒸發(fā)消耗成本低。此外，溶劑引起墊的溶脹可忽視，并且該溶劑應(yīng)是不可燃燒的。這些是所希望的產(chǎn)品的質(zhì)量技術(shù)要求。 202303 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 ? 解：這個解是基于 Sinha和其他合作者（ 1999）所提出的方案。選定了一組 12個分子基團，以此為基礎(chǔ)探索溶劑分子的結(jié)構(gòu)。 這些基團是： CH3－，－ CH2－， Ar－（ C6H5－）， Ar=（ C6H4=），－ OH， CH3CO－，－ CH2CO－，－ COOH， CH3COO－，－ CH2COO－，－ CH3O和－ CH2O－ 。 ? 注意，為避免臭氧損耗問題，氯被排除在外。 ? 接著，提供了技術(shù)要求，以確定所要設(shè)計的溶劑分子的期望性質(zhì)。油墨殘留物假定有酚類樹脂， Super Bakacite1001組成，估算得到它的下列參數(shù)： 2/1*2/1*2/1*2/1* M P aRM P aM P aM P a HPD ???? 和， ???202303 ? 對通常為異戊二烯橡膠的平板印刷墊，當 時，可避免溶脹。另外，當 時，生物濃度因子是足夠低的，而致死濃度是足夠高的。最后，為保證溶劑在環(huán)境壓力下是液體，要求： Tb323K和 Tm223K，這里 Tm是熔點溫度。注意，因為對 298K時的標準蒸發(fā)潛熱△ HV沒有設(shè)限，應(yīng)使其最小化，以縮短干燥時間和降低加熱公用工程的成本。 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 性質(zhì)估算 2/ M P aP ?? ?owK202303 ? 下面的集團貢獻值從 Van Krevelen和 Hoftyzer（ 1976）， Hasen和Beerbower（ 1971）以及 Constantiou和 Gani（ 1994）的文獻中取得。 0ix1基團 化合價 Tbi Tmi FDi FPi Um HVi Vi CH3 1 420 0 0 1 CH2 2 270 0 0 1 Ar(C6H5) 1 1430 110 0 1 Ar=(C6H4=) 2 1430 110 0 1 OH 1 210 500 19500 1 CH3CO 1 210 800 2023 2 CH2CO 2 560 800 2023 2 COOH 1 409 450 11500 1 CH3COO 1 806 510 3300 45 2 CH2COO 2 609 510 3300 2 CH3O 1 520 520 4800 2 CH2O 2 370 370 4800 2 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 基團貢獻值 0ix1i202303 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 基團貢獻值 ? 為估算常壓沸點、熔點和 298K時的標準汽化潛熱，可利用下列各式： 這里 Tb0=， Tm0=， =。 ????????????????????????NiViiVVNimiimmNibiibbHnHHTnTTTnTT101010lnln202303 優(yōu)化確定分子結(jié)構(gòu) 溶劑設(shè)計 基團貢獻值 ? Sinha和合作者（ 1999）構(gòu)成了混合 整數(shù)非線性規(guī)劃，該程序通過最小化確定了三種滿足給定約束條件的化合物。它們是： m olkJHV /,? KTb, KTm, 2/1, MP aP? owKlg化合物 甲乙酮 二乙酮 乙烯醇單甲醚 202303 小結(jié) ? 本部分集中講述了搜尋某些分子的方法，這些分子要滿足設(shè)計團隊為新化學(xué)產(chǎn)品提出的熱物理和傳遞性質(zhì)的技術(shù)要求。 重點是用于物性估算的基團貢獻法。 ? 關(guān)于分子模擬方法，該法正在獲得人們的青睞，這里僅作簡單的介紹，但沒有應(yīng)用于所舉例的例題中。在聚合物重覆單元、致冷劑、去除印刷油墨的溶劑等這些設(shè)計例子中，都使用了優(yōu)化的方法來找出最佳的分子結(jié)構(gòu)。 202303 化工過程開發(fā)實驗的實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理 ? 實驗設(shè)計方法為 安排和組織 實驗的方法，有了正確的實驗設(shè)計，才能以較少的實驗次數(shù)，較短的時間，獲得較多和較精確的信息，多快好省地完成實驗任務(wù)。一個好的實驗應(yīng)包括三個方面： ? 實驗的設(shè)計 首先要明確實驗的目的，確定要考察的因素以及它們的變動范圍，然后根據(jù)實驗?zāi)康闹贫ǔ龊侠淼膶嶒灧桨浮? ? 實驗的實施 按照設(shè)計出的實驗方案，實地進行實驗，取得必要的數(shù)據(jù)結(jié)果。 ? 實驗結(jié)果的分析 對實驗所得的數(shù)據(jù)進行分析，判定所考察的因素中哪些是主要的，從而確定出最好生產(chǎn)條件，即最優(yōu)方案。這一過程稱為實驗的優(yōu)化，簡稱優(yōu)選法。 202303 ? 常用的實驗設(shè)計方法有多種，從 處理的因素角度出發(fā) ，可將實驗設(shè)計分為單因素實驗法和多因素組合實驗設(shè)計兩類。 ? 單因素實驗中 ，每次只變動一個因素，而將其他因素暫時只固定在某一適當水平上，待找到了第一個因素的最優(yōu)水平后，再依次考察其他因素。該方法的主要缺點是當因素之間存在交互作用時，實驗工作量大，實驗結(jié)果可靠性差；且第一個實驗點的選擇比較重要，選擇不當會導(dǎo)致最優(yōu)條件得不到。 ? 多因素組合實驗法 ，是將多個需要考察的因素，通過數(shù)理統(tǒng)計的方法組合在一起同時實驗，而不是一次只變動一個實驗條件，因而有利于揭示各因素間的交互作用，可以迅速找到最優(yōu)條件。 化工過程開發(fā)實驗的實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理 202303 化工過程開發(fā)實驗的實驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理 ? 單因素實驗優(yōu)選 ? 多因素實驗中的正交設(shè)計法 ? 正交法 ? 正交實驗設(shè)計結(jié)果的直觀分析 ? 正交實驗結(jié)果的方差分析 ? 用計算機進行正交實驗設(shè)計及統(tǒng)計分析 202303 單因素實驗優(yōu)選 ? 在單因素實驗中， 只考慮對指標影響最大的因素，其余因素不變，具體步驟為： ? ①確定評定結(jié)果好壞的方法和影響指標的主要因素，用數(shù)學(xué)語言抽象地說，就是建立以 x為影響因素的指標函數(shù) F(x)； ? ②估計包含最優(yōu)點的實驗范圍，即 x的取值范圍為 axb或a≤x≤b； ? ③進行實驗； ? ④實驗結(jié)果分析； ? ⑤進行下一輪實驗，再分析結(jié)果，如此循環(huán)，直至滿意； ? ⑥如經(jīng) 3~5次實驗，指標改變不大，則所選擇的為非主要因素 ,不必繼續(xù)對該因素進行研究。 202303 單因素