【導(dǎo)讀】目，該課題由內(nèi)蒙古蒙泰不連溝煤業(yè)有限責(zé)任公司與河南理工大學(xué)共同承擔(dān)。定礦井煤炭自燃綜合防治技術(shù)措施?！?F6102采煤工作面煤自燃特性參數(shù)測(cè)試及分析；○3F6102采空區(qū)“三帶”觀測(cè)與規(guī)律研究；案，為今后礦井安全生產(chǎn)提供保障。確定了不連溝煤礦6煤層自燃預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)敏感氣體和指標(biāo)，構(gòu)建了。其主要研究成果如下：。針對(duì)F6102綜放面在淋水較大和淋水較小兩種情況下進(jìn)行火災(zāi)危險(xiǎn)性分析。為Ⅱ級(jí)，即火災(zāi)危險(xiǎn)程度均較高。傾向性等級(jí)為I類(lèi)，即容易自燃煤層。不同升溫速率下，同一采樣地點(diǎn)煤樣的特征溫度隨著升溫速率的增大而。不連溝煤礦6#煤自然發(fā)火的復(fù)合預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)指標(biāo)采用CO，C3H8，C2H4和C2H2，各預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)指標(biāo)參數(shù)與自燃狀態(tài)對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表1和表2。為；F6102工作面周期來(lái)壓期間氧化自燃帶寬度為。撤面期間的防火、防瓦斯等安全技術(shù)措施。

　　

【正文】 綜放開(kāi)采自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)體系及綜合防治技術(shù)研究 — 項(xiàng)目研究報(bào)告 21 的保護(hù)，由于氣氛為由下往上的自然流向，因此只需很小的流量即可帶走分解產(chǎn)物，載氣中產(chǎn)物氣體濃度高，特別有利于與 FTIR/MS 聯(lián)用 。 STA 449C 儀器 （見(jiàn) 圖 37所示 ） 主要由記錄天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等組 成。 記錄天平是最重要的組成部分， 其作用 是將測(cè)量到的 質(zhì)量 變化等信號(hào)經(jīng) 適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)換器變成與 質(zhì)量 變化 等信號(hào) 成比例的電信號(hào)，并 能 將得到的連續(xù)記錄轉(zhuǎn)換成其他方式如原數(shù)據(jù)的微分、積分、對(duì)數(shù)或者其他函數(shù)等，用來(lái) 對(duì)試驗(yàn) 進(jìn)行多方面的熱分析。 其主要 技術(shù)參數(shù) 有 ： 溫度范圍： 120℃ 1650℃ ； 升降溫速率： 050K/min； 最大稱(chēng)重量： 5000mg； TG 解析度： ； 內(nèi)置質(zhì)量流量計(jì)，包含 2路吹掃氣與 1路保護(hù)氣 ； 高真空密閉系統(tǒng)，真空度最高可達(dá) 104mbar(102Pa)。 圖 37 STA 449C實(shí) 驗(yàn)裝置圖 實(shí)驗(yàn) 儀器工作 原理 及實(shí)驗(yàn)條件 熱重分析 儀（ Thermogravimetric Analyzer）是一種利用熱重法檢測(cè)物質(zhì)溫度 質(zhì)量變化關(guān)系的儀器。 實(shí)驗(yàn)時(shí) 樣品坩鍋置于支撐架上，樣品的重量變化用扭轉(zhuǎn)式微電天平來(lái)稱(chēng)量，當(dāng)樣品因分解作用或化學(xué)反應(yīng)發(fā)生重量變化時(shí)，天平梁發(fā)生偏轉(zhuǎn)，梁中心的紐帶易自燃巨厚煤層綜放開(kāi)采自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)體系及綜合防治技術(shù)研究 — 項(xiàng)目研究報(bào)告 22 同時(shí)被拉緊，光電檢 測(cè)元件的偏轉(zhuǎn)輸出變大，導(dǎo)致吸引線圈中電流的改變 ， 光電元件 檢出后，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回原點(diǎn)。吸引線圈中的電流變化與樣品的重量變化成正比，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)得到 TG 曲線。 熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱(chēng)為熱重曲線 (TG 曲線 )， TG 曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度 (或時(shí)間 )作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度(或時(shí)間 )增加。 失重速率曲線 DTG 可以通過(guò)對(duì)曲線的數(shù)學(xué)分析得到。 熱重 實(shí)驗(yàn)是在河南省煤礦瓦斯與火災(zāi)防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （河南理工大學(xué)） 進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)儀器采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的 STA 449C 型熱重分析儀，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中具體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下： ⑴ 吹掃氣為氧氣，使用壓力為 ，流速為 20ml/min； ⑵ 保護(hù)氣為氮?dú)猓敵鰤毫愣?，流速恒定為 20ml/min； ⑶ 升溫速率設(shè)為 10℃ ／ min，升溫范圍為 25℃ ～ 800℃ 。 ⑷ 實(shí)驗(yàn)煤樣粒度為 80～ 120 目 （ ～ 之間）。 實(shí)驗(yàn) 結(jié)果及分析 煤樣的采取地點(diǎn)分別為工作面 27 號(hào)支架下部、 77號(hào)支架中部和下部。 F6102 綜放面 27架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 10℃ /min 的熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果 見(jiàn)圖 38所示 。 F6102 綜放面 77架中部 煤層煤樣 ，升溫速 率為 10℃ /min 的熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果 見(jiàn)圖 39所示 。 F6102 綜放面 77架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 10℃ /min 的熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果見(jiàn)圖 310所示 。 F6102 綜放面 77 架下部煤層煤樣，升溫速率為 5℃ /min 的熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果見(jiàn)圖 311所示 。 F6102 綜放面 77架下部煤層煤樣，升溫速率為 15℃ /min 的熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果見(jiàn)圖 312所示。 易自燃巨厚煤層綜放開(kāi)采自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)體系及綜合防治技術(shù)研究 — 項(xiàng)目研究報(bào)告 23 圖 38 F6102綜放 面 27架下部煤層煤樣的熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果 （ 升溫速率 10℃ /min） 分析圖 38可知： 27架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 10℃ /min的熱重曲線可以劃分為四個(gè)階段。第一階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的失水失重階段，溫度范圍從常溫到125℃ 左右；第二階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的氧化增重階段，溫度范圍從 125℃ 左右到275℃ 左右；第三階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的燃燒失重階段，溫度范圍從 275℃ 左右到650℃ 左右； 第四階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的燃盡恒重階段，溫度范圍從 650℃ 左右到實(shí)驗(yàn)結(jié)束溫度 800℃ 。 圖 39 F6102綜放 面 77架中部煤層煤樣的熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果 （ 升溫速率 10℃ /min） 易自燃巨厚煤層綜放開(kāi)采自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)體系及綜合防治技術(shù)研究 — 項(xiàng)目研究報(bào)告 24 分析圖 39可知： 77架中部煤層煤樣 ，升溫速率為 10℃ /min 的熱重曲線同樣可以劃分為四個(gè)階段 。第一階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的失水失重階段，溫度范圍從常溫到 140℃ 左右；第二階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的氧化增重階段，溫度范圍從 140℃ 左右到250℃ 左右；第三階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的燃燒失重階段，溫度范圍從 250℃ 左右到600℃ 左右；第四階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的燃盡恒重階段，溫度范圍從 600℃ 左右到實(shí)驗(yàn)結(jié)束溫度 800℃ 。 圖 310 F6102綜放 面 77架下部煤層煤樣的熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果 （ 升溫速率 10℃ /min） 分析圖 310 可知： 77 架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 10℃ /min 的熱重曲線同樣 可以劃分為四個(gè)階段。第一階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的失水 失重階段，溫度范圍從常溫到 150℃ 左右；第二階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的氧化增重階段，溫度范圍從 150℃ 左右到 260℃ 左右；第三階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的燃燒失重階段，溫度范圍從 260℃ 左右到575℃ 左右；第四階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的燃盡恒重階段，溫度范圍從 575℃ 左右到實(shí)驗(yàn)結(jié)束溫度 800℃ 。 易自燃巨厚煤層綜放開(kāi)采自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)體系及綜合防治技術(shù)研究 — 項(xiàng)目研究報(bào)告 25 圖 311 F6102綜放 面 77架下部煤層煤樣的熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果 （ 升溫速率 5℃ /min） 分析圖 311可知： 77 架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 5℃ /min 的熱重曲線 同樣 可以劃分為四個(gè)階段。第一階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的失水失重階段，溫度范圍從常溫到 145℃ 左右；第二階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的氧化增重階段，溫度范圍從 145℃ 左右到255℃ 左右；第三階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的燃燒失重階段，溫度范圍從 255℃ 左右到555℃ 左右；第四階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的燃盡恒重階段，溫度范圍從 555℃ 左右到實(shí)驗(yàn)結(jié)束溫度 800℃ 。 圖 312 F6102綜放 面 77架下部煤層煤樣的熱重實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果 （ 升溫速率 15℃ /min） 易自燃巨厚煤層綜放開(kāi)采自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)體系及綜合防治技術(shù)研究 — 項(xiàng)目研究報(bào)告 26 分析圖 312 可知： 77 架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 15℃ /min 的熱重曲線同樣 可以劃分為四個(gè)階段。第一階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的失水失重階段，溫度范圍從常溫到 160℃ 左右；第二階段為實(shí)驗(yàn)煤 樣的氧化增重階段，溫度范圍從 160℃ 左右到 280℃ 左右；第三階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的燃燒失重階段，溫度范圍從 280℃ 左右到585℃ 左右；第四階段為實(shí)驗(yàn)煤樣的燃盡恒重階段，溫度范圍從 585℃ 左右到實(shí)驗(yàn)結(jié)束溫度 800℃ 。 TG 及 DTG 曲線上特征溫度點(diǎn)分析 臨界溫度 臨界溫度是失水失重過(guò)程中煤樣失重速率最大點(diǎn) 所對(duì)應(yīng)的溫度，即 DTG 曲線上的第一個(gè)最低點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度。 在此 溫度以前 ，煤 樣 失重以失去水分為主，此時(shí)還存在著煤對(duì)氧氣的 物理吸附和化學(xué)吸附 ，但煤體孔隙中氣體的解析量和 逃逸量 小于 吸附量。 在此 溫度以后，煤 樣 失 重以失去水分和化學(xué)分解反應(yīng)為主，此時(shí)煤與氧 化學(xué) 反應(yīng)速度加快，消耗煤體內(nèi) 物理 吸附 和化學(xué)吸附 的氧氣， 且煤體孔隙中氣體的解析量和 逃逸量大于吸附 量， 放出 CO、 CO2， N2等氣體 。 干裂溫度 干裂溫度是失水失重階段的終止溫度，即 TG曲線上的失水失重階段過(guò)程質(zhì)量變化極大值點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度。在 此溫度下 ，煤體中的水分 蒸發(fā) 殆盡， 煤的吸氧性增強(qiáng)， 并以 化學(xué)吸附 為主，煤 分子結(jié)構(gòu)中的橋鍵、烷基側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)及一些小分子開(kāi)始裂解或解聚，并以小分子揮發(fā)物 的形式 釋放。 煤的吸附量基本與脫附 量和化學(xué)反應(yīng) 釋放 的氣體基本相等，形成一種動(dòng)態(tài)平衡 ， 煤樣不再失重。 增重極值溫度 增重極值溫度 是氧化增重階段煤樣增重速率最大點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，即 DTG曲線上 增重速率最大點(diǎn) 所對(duì)應(yīng)的溫度。 在此溫 度下，煤分子中的環(huán)狀大分子斷裂速度 加劇， 活性結(jié)構(gòu)暴露在外的數(shù)量 大量增加 ，化學(xué)反應(yīng)速度加快，煤對(duì)氧氣的吸附量劇增，大于煤脫附和反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量，煤重迅速增加， DTG 曲 線 在此溫度下達(dá)到最高點(diǎn)。 著火 溫度 即指 煤釋放出足夠的揮發(fā)分與周?chē)?助燃?xì)怏w 形成可燃混合物 燃燒的 的最低溫度。在此溫度下， 煤體表面活性 結(jié)構(gòu)數(shù)量劇增，原來(lái)在較低溫度下并不參與煤氧化過(guò)程的芳環(huán)結(jié)構(gòu)也開(kāi)始參與氧化 反應(yīng)，煤中的活性結(jié)構(gòu) 數(shù)量和對(duì)氧的吸附量易自燃巨厚煤層綜放開(kāi)采自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)體系及綜合防治技術(shù)研究 — 項(xiàng)目研究報(bào)告 27 達(dá)到極大值。 在此溫度 以后 ，含氧官能團(tuán)開(kāi)始全面裂解，煤體芳環(huán)結(jié)構(gòu)也迅速氧化分解，產(chǎn)生大量 CO、 CO2和小分子有機(jī)氣體，放出大量熱量，煤體質(zhì)量開(kāi)始急劇下降，預(yù)示 著稠環(huán)芳香核的全面裂解 ， 也暗示著揮 發(fā)物開(kāi)始燃燒。 失重極值溫度 失重極值溫度 是 燃燒失重階段 煤樣失重速率最大點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，也是煤自燃著火全過(guò)程中的 最大失重速率點(diǎn) ，表現(xiàn)在 DTG 曲線上是全過(guò)程中最低點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度。在 此 溫度下， 煤的 氧化著火速度 達(dá)到最大值 ， 煤的燃燒進(jìn)入全盛時(shí)期，表明煤 與氧氣 發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)煤 樣 TG及 DTG 曲線上特征溫度點(diǎn)匯總 見(jiàn) 表 3－ 4。 表 34 實(shí)驗(yàn)煤樣 TG及 DTG曲線上特征溫度點(diǎn)匯總表 編號(hào) 采 樣 地 點(diǎn) 升溫速率 (℃/min) 失水失重階段 氧化增重階段 燃燒失重階段 臨界溫度(℃) 干裂溫度 (℃) 增重極值溫度 (℃) 著火溫度(℃) 失重極值溫度 (℃) 1 27架下部 10 125 275 2 77架中部 10 140 250 3 77架下部 5 145 255 4 77架下部 10 150 260 5 77架下部 15 160 280 煤 氧化進(jìn)程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析 活化能 的 計(jì)算 方法 活化能 的 定義目前還沒(méi)有完全統(tǒng)一的提法，隨著反應(yīng)速率理論的發(fā)展，人們對(duì)這 個(gè) 概念的理解在不斷深化。 通常來(lái)說(shuō)， 活化能 是指分子 從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量 。在 化學(xué)反應(yīng) 過(guò)程中， 反應(yīng)活化能的大小由反應(yīng)物分子性質(zhì)所決定，也就跟分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān) ， 不同反應(yīng)有不同 的活化能 ， 活化能越低，反應(yīng) 越容易，反應(yīng) 速率 也 越快，活化能越 大 ，反應(yīng) 越困難。 易自燃巨厚煤層綜放開(kāi)采自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)體系及綜合防治技術(shù)研究 — 項(xiàng)目研究報(bào)告 28 本次 實(shí)驗(yàn)中由于實(shí)驗(yàn)煤樣在熱重分析儀內(nèi)的燃燒基本上處于動(dòng)力控制區(qū)域，可不考慮氧氣擴(kuò)散對(duì)燃燒的影響。根據(jù)阿侖尼烏斯定律 和 Kissinger 微分法 可以獲得活化能的計(jì)算 方法 ，見(jiàn)公式 31 和公式 32。 )e xp(2 PP RTEARTE ??? （ 31） 公式 31 兩邊取對(duì)數(shù)，得公式 32，也即 Kissinger 方程。 ii PPi TREEART 1lnln 2 ?????????? ? （ i=1,2,3?? ） （ 32） 式中 ： pT — DTG 曲線上不同階段的峰值溫度， ℃ ； ? — 升溫速率 ； A —指前因子； E — 活化能 ， kJ178。mol 1； R — 氣體普適常數(shù) ,178。mol 1178。K 1。 由???????? 2ln iPiT?對(duì) T1 作圖，便可以得到一條直線，從直線的斜率 可求 E 。 實(shí)驗(yàn)煤樣 活化能 的求解 由于煤與氧復(fù)合過(guò)程非常復(fù)雜，從 TG 曲線上可以看出 該 過(guò)程涉及多個(gè)階段。一個(gè)是 起 始 溫度到干裂溫度 的失重過(guò)程 ，一個(gè)是干裂溫度 著火 溫度之前的 增重過(guò)程 ，另一個(gè)是 著火 溫度到燃盡溫度過(guò)程中失重階段 。 對(duì)于這 三 個(gè)階段 ， 利用實(shí)驗(yàn)得到 不同升溫速率下 的 DTG 曲線， 見(jiàn)圖 313所示。易自燃巨厚煤層綜放開(kāi)采自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)體系及綜合防治技術(shù)研究 — 項(xiàng)目研究報(bào)告 29 400 500 600 700 800 900 1000溫度 /K020406080100T G / % 2 0 1 5 1 050D T G / (%/m i n )內(nèi)蒙古蒙泰不連溝煤礦 F 6103 綜放面 77 架下部煤層煤樣升溫速率為 5 ， 10 ， 15 ℃ / mi n 的 D TG 實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果D T G 峰值 : 340 . 6 KD T G 峰值 : 350 . 9 KD T G 峰值 : 353 . 9 KD T G 峰值 : 514 . 3 KD T G 峰值 : 508