【導讀】目，該課題由內蒙古蒙泰不連溝煤業(yè)有限責任公司與河南理工大學共同承擔。定礦井煤炭自燃綜合防治技術措施?！?F6102采煤工作面煤自燃特性參數測試及分析；○3F6102采空區(qū)“三帶”觀測與規(guī)律研究；案，為今后礦井安全生產提供保障。確定了不連溝煤礦6煤層自燃預測預報敏感氣體和指標，構建了。其主要研究成果如下：。針對F6102綜放面在淋水較大和淋水較小兩種情況下進行火災危險性分析。為Ⅱ級，即火災危險程度均較高。傾向性等級為I類，即容易自燃煤層。不同升溫速率下，同一采樣地點煤樣的特征溫度隨著升溫速率的增大而。不連溝煤礦6#煤自然發(fā)火的復合預測預報指標采用CO，C3H8，C2H4和C2H2，各預測預報指標參數與自燃狀態(tài)對應關系見表1和表2。為；F6102工作面周期來壓期間氧化自燃帶寬度為。撤面期間的防火、防瓦斯等安全技術措施。

　　

【正文】 綜放開采自然發(fā)火預測預報體系及綜合防治技術研究 — 項目研究報告 21 的保護，由于氣氛為由下往上的自然流向，因此只需很小的流量即可帶走分解產物，載氣中產物氣體濃度高，特別有利于與 FTIR/MS 聯用 。 STA 449C 儀器 （見 圖 37所示 ） 主要由記錄天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等組 成。 記錄天平是最重要的組成部分， 其作用 是將測量到的 質量 變化等信號經 適當的轉換器變成與 質量 變化 等信號 成比例的電信號，并 能 將得到的連續(xù)記錄轉換成其他方式如原數據的微分、積分、對數或者其他函數等，用來 對試驗 進行多方面的熱分析。 其主要 技術參數 有 ： 溫度范圍： 120℃ 1650℃ ； 升降溫速率： 050K/min； 最大稱重量： 5000mg； TG 解析度： ； 內置質量流量計，包含 2路吹掃氣與 1路保護氣 ； 高真空密閉系統(tǒng)，真空度最高可達 104mbar(102Pa)。 圖 37 STA 449C實 驗裝置圖 實驗 儀器工作 原理 及實驗條件 熱重分析 儀（ Thermogravimetric Analyzer）是一種利用熱重法檢測物質溫度 質量變化關系的儀器。 實驗時 樣品坩鍋置于支撐架上，樣品的重量變化用扭轉式微電天平來稱量，當樣品因分解作用或化學反應發(fā)生重量變化時，天平梁發(fā)生偏轉，梁中心的紐帶易自燃巨厚煤層綜放開采自然發(fā)火預測預報體系及綜合防治技術研究 — 項目研究報告 22 同時被拉緊，光電檢 測元件的偏轉輸出變大，導致吸引線圈中電流的改變 ， 光電元件 檢出后，經電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應線圈，使天平梁又返回原點。吸引線圈中的電流變化與樣品的重量變化成正比，由計算機自動采集數據得到 TG 曲線。 熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線 (TG 曲線 )， TG 曲線以質量作縱坐標，從上向下表示質量減少；以溫度 (或時間 )作橫坐標，自左至右表示溫度(或時間 )增加。 失重速率曲線 DTG 可以通過對曲線的數學分析得到。 熱重 實驗是在河南省煤礦瓦斯與火災防治重點實驗室 （河南理工大學） 進行，實驗儀器采用德國耐馳公司生產的 STA 449C 型熱重分析儀，實驗過程中具體的實驗參數如下： ⑴ 吹掃氣為氧氣，使用壓力為 ，流速為 20ml/min； ⑵ 保護氣為氮氣，輸出壓力恒定為 ，流速恒定為 20ml/min； ⑶ 升溫速率設為 10℃ ／ min，升溫范圍為 25℃ ～ 800℃ 。 ⑷ 實驗煤樣粒度為 80～ 120 目 （ ～ 之間）。 實驗 結果及分析 煤樣的采取地點分別為工作面 27 號支架下部、 77號支架中部和下部。 F6102 綜放面 27架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 10℃ /min 的熱重實驗分析結果 見圖 38所示 。 F6102 綜放面 77架中部 煤層煤樣 ，升溫速 率為 10℃ /min 的熱重實驗分析結果 見圖 39所示 。 F6102 綜放面 77架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 10℃ /min 的熱重實驗分析結果見圖 310所示 。 F6102 綜放面 77 架下部煤層煤樣，升溫速率為 5℃ /min 的熱重實驗分析結果見圖 311所示 。 F6102 綜放面 77架下部煤層煤樣，升溫速率為 15℃ /min 的熱重實驗分析結果見圖 312所示。 易自燃巨厚煤層綜放開采自然發(fā)火預測預報體系及綜合防治技術研究 — 項目研究報告 23 圖 38 F6102綜放 面 27架下部煤層煤樣的熱重實驗分析結果 （ 升溫速率 10℃ /min） 分析圖 38可知： 27架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 10℃ /min的熱重曲線可以劃分為四個階段。第一階段為實驗煤樣的失水失重階段，溫度范圍從常溫到125℃ 左右；第二階段為實驗煤樣的氧化增重階段，溫度范圍從 125℃ 左右到275℃ 左右；第三階段為實驗煤樣的燃燒失重階段，溫度范圍從 275℃ 左右到650℃ 左右； 第四階段為實驗煤樣的燃盡恒重階段，溫度范圍從 650℃ 左右到實驗結束溫度 800℃ 。 圖 39 F6102綜放 面 77架中部煤層煤樣的熱重實驗分析結果 （ 升溫速率 10℃ /min） 易自燃巨厚煤層綜放開采自然發(fā)火預測預報體系及綜合防治技術研究 — 項目研究報告 24 分析圖 39可知： 77架中部煤層煤樣 ，升溫速率為 10℃ /min 的熱重曲線同樣可以劃分為四個階段 。第一階段為實驗煤樣的失水失重階段，溫度范圍從常溫到 140℃ 左右；第二階段為實驗煤樣的氧化增重階段，溫度范圍從 140℃ 左右到250℃ 左右；第三階段為實驗煤樣的燃燒失重階段，溫度范圍從 250℃ 左右到600℃ 左右；第四階段為實驗煤樣的燃盡恒重階段，溫度范圍從 600℃ 左右到實驗結束溫度 800℃ 。 圖 310 F6102綜放 面 77架下部煤層煤樣的熱重實驗分析結果 （ 升溫速率 10℃ /min） 分析圖 310 可知： 77 架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 10℃ /min 的熱重曲線同樣 可以劃分為四個階段。第一階段為實驗煤樣的失水 失重階段，溫度范圍從常溫到 150℃ 左右；第二階段為實驗煤樣的氧化增重階段，溫度范圍從 150℃ 左右到 260℃ 左右；第三階段為實驗煤樣的燃燒失重階段，溫度范圍從 260℃ 左右到575℃ 左右；第四階段為實驗煤樣的燃盡恒重階段，溫度范圍從 575℃ 左右到實驗結束溫度 800℃ 。 易自燃巨厚煤層綜放開采自然發(fā)火預測預報體系及綜合防治技術研究 — 項目研究報告 25 圖 311 F6102綜放 面 77架下部煤層煤樣的熱重實驗分析結果 （ 升溫速率 5℃ /min） 分析圖 311可知： 77 架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 5℃ /min 的熱重曲線 同樣 可以劃分為四個階段。第一階段為實驗煤樣的失水失重階段，溫度范圍從常溫到 145℃ 左右；第二階段為實驗煤樣的氧化增重階段，溫度范圍從 145℃ 左右到255℃ 左右；第三階段為實驗煤樣的燃燒失重階段，溫度范圍從 255℃ 左右到555℃ 左右；第四階段為實驗煤樣的燃盡恒重階段，溫度范圍從 555℃ 左右到實驗結束溫度 800℃ 。 圖 312 F6102綜放 面 77架下部煤層煤樣的熱重實驗分析結果 （ 升溫速率 15℃ /min） 易自燃巨厚煤層綜放開采自然發(fā)火預測預報體系及綜合防治技術研究 — 項目研究報告 26 分析圖 312 可知： 77 架下部煤層煤樣 ，升溫速率為 15℃ /min 的熱重曲線同樣 可以劃分為四個階段。第一階段為實驗煤樣的失水失重階段，溫度范圍從常溫到 160℃ 左右；第二階段為實驗煤 樣的氧化增重階段，溫度范圍從 160℃ 左右到 280℃ 左右；第三階段為實驗煤樣的燃燒失重階段，溫度范圍從 280℃ 左右到585℃ 左右；第四階段為實驗煤樣的燃盡恒重階段，溫度范圍從 585℃ 左右到實驗結束溫度 800℃ 。 TG 及 DTG 曲線上特征溫度點分析 臨界溫度 臨界溫度是失水失重過程中煤樣失重速率最大點 所對應的溫度，即 DTG 曲線上的第一個最低點所對應的溫度。 在此 溫度以前 ，煤 樣 失重以失去水分為主，此時還存在著煤對氧氣的 物理吸附和化學吸附 ，但煤體孔隙中氣體的解析量和 逃逸量 小于 吸附量。 在此 溫度以后，煤 樣 失 重以失去水分和化學分解反應為主，此時煤與氧 化學 反應速度加快，消耗煤體內 物理 吸附 和化學吸附 的氧氣， 且煤體孔隙中氣體的解析量和 逃逸量大于吸附 量， 放出 CO、 CO2， N2等氣體 。 干裂溫度 干裂溫度是失水失重階段的終止溫度，即 TG曲線上的失水失重階段過程質量變化極大值點所對應的溫度。在 此溫度下 ，煤體中的水分 蒸發(fā) 殆盡， 煤的吸氧性增強， 并以 化學吸附 為主，煤 分子結構中的橋鍵、烷基側鏈、含氧官能團及一些小分子開始裂解或解聚，并以小分子揮發(fā)物 的形式 釋放。 煤的吸附量基本與脫附 量和化學反應 釋放 的氣體基本相等，形成一種動態(tài)平衡 ， 煤樣不再失重。 增重極值溫度 增重極值溫度 是氧化增重階段煤樣增重速率最大點所對應的溫度，即 DTG曲線上 增重速率最大點 所對應的溫度。 在此溫 度下，煤分子中的環(huán)狀大分子斷裂速度 加劇， 活性結構暴露在外的數量 大量增加 ，化學反應速度加快，煤對氧氣的吸附量劇增，大于煤脫附和反應產生的氣體量，煤重迅速增加， DTG 曲 線 在此溫度下達到最高點。 著火 溫度 即指 煤釋放出足夠的揮發(fā)分與周圍 助燃氣體 形成可燃混合物 燃燒的 的最低溫度。在此溫度下， 煤體表面活性 結構數量劇增，原來在較低溫度下并不參與煤氧化過程的芳環(huán)結構也開始參與氧化 反應，煤中的活性結構 數量和對氧的吸附量易自燃巨厚煤層綜放開采自然發(fā)火預測預報體系及綜合防治技術研究 — 項目研究報告 27 達到極大值。 在此溫度 以后 ，含氧官能團開始全面裂解，煤體芳環(huán)結構也迅速氧化分解，產生大量 CO、 CO2和小分子有機氣體，放出大量熱量，煤體質量開始急劇下降，預示 著稠環(huán)芳香核的全面裂解 ， 也暗示著揮 發(fā)物開始燃燒。 失重極值溫度 失重極值溫度 是 燃燒失重階段 煤樣失重速率最大點所對應的溫度，也是煤自燃著火全過程中的 最大失重速率點 ，表現在 DTG 曲線上是全過程中最低點所對應的溫度。在 此 溫度下， 煤的 氧化著火速度 達到最大值 ， 煤的燃燒進入全盛時期，表明煤 與氧氣 發(fā)生了劇烈的化學反應。 實驗煤 樣 TG及 DTG 曲線上特征溫度點匯總 見 表 3－ 4。 表 34 實驗煤樣 TG及 DTG曲線上特征溫度點匯總表 編號 采 樣 地 點 升溫速率 (℃/min) 失水失重階段 氧化增重階段 燃燒失重階段 臨界溫度(℃) 干裂溫度 (℃) 增重極值溫度 (℃) 著火溫度(℃) 失重極值溫度 (℃) 1 27架下部 10 125 275 2 77架中部 10 140 250 3 77架下部 5 145 255 4 77架下部 10 150 260 5 77架下部 15 160 280 煤 氧化進程中動力學參數分析 活化能 的 計算 方法 活化能 的 定義目前還沒有完全統(tǒng)一的提法，隨著反應速率理論的發(fā)展，人們對這 個 概念的理解在不斷深化。 通常來說， 活化能 是指分子 從常態(tài)轉變?yōu)槿菀装l(fā)生化學反應的活躍狀態(tài)所需要的能量 。在 化學反應 過程中， 反應活化能的大小由反應物分子性質所決定，也就跟分子的內部結構密切相關 ， 不同反應有不同 的活化能 ， 活化能越低，反應 越容易，反應 速率 也 越快，活化能越 大 ，反應 越困難。 易自燃巨厚煤層綜放開采自然發(fā)火預測預報體系及綜合防治技術研究 — 項目研究報告 28 本次 實驗中由于實驗煤樣在熱重分析儀內的燃燒基本上處于動力控制區(qū)域，可不考慮氧氣擴散對燃燒的影響。根據阿侖尼烏斯定律 和 Kissinger 微分法 可以獲得活化能的計算 方法 ，見公式 31 和公式 32。 )e xp(2 PP RTEARTE ??? （ 31） 公式 31 兩邊取對數，得公式 32，也即 Kissinger 方程。 ii PPi TREEART 1lnln 2 ?????????? ? （ i=1,2,3?? ） （ 32） 式中 ： pT — DTG 曲線上不同階段的峰值溫度， ℃ ； ? — 升溫速率 ； A —指前因子； E — 活化能 ， kJ178。mol 1； R — 氣體普適常數 ,178。mol 1178。K 1。 由???????? 2ln iPiT?對 T1 作圖，便可以得到一條直線，從直線的斜率 可求 E 。 實驗煤樣 活化能 的求解 由于煤與氧復合過程非常復雜，從 TG 曲線上可以看出 該 過程涉及多個階段。一個是 起 始 溫度到干裂溫度 的失重過程 ，一個是干裂溫度 著火 溫度之前的 增重過程 ，另一個是 著火 溫度到燃盡溫度過程中失重階段 。 對于這 三 個階段 ， 利用實驗得到 不同升溫速率下 的 DTG 曲線， 見圖 313所示。易自燃巨厚煤層綜放開采自然發(fā)火預測預報體系及綜合防治技術研究 — 項目研究報告 29 400 500 600 700 800 900 1000溫度 /K020406080100T G / % 2 0 1 5 1 050D T G / (%/m i n )內蒙古蒙泰不連溝煤礦 F 6103 綜放面 77 架下部煤層煤樣升溫速率為 5 ， 10 ， 15 ℃ / mi n 的 D TG 實驗測試結果D T G 峰值 : 340 . 6 KD T G 峰值 : 350 . 9 KD T G 峰值 : 353 . 9 KD T G 峰值 : 514 . 3 KD T G 峰值 : 508