【正文】 開始；當(dāng)?shù)诙€自由基擴(kuò)散進(jìn)來，聚合終止。聚合、終止交替進(jìn)行。若在某一時(shí)刻進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，則只有一半的乳膠粒進(jìn)行聚合，另一半無聚合發(fā)生，因此，自由基濃度為乳膠粒濃度的 1/2。由于膠粒表面活性劑的保護(hù)作用，乳膠粒中自由基的壽命（ 101s～ 102s）較其它聚合方法長（ 10－ 1s ～ 100s），自由基有較長的時(shí)間進(jìn)行聚合，聚合物的聚合度或分子量可以很高，接近甚至超過本體聚合時(shí)的分子量。 59 乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為 : 310 [ ]2ppAN k MRN? 討論 : ，未成核膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，因此， Rp恒定。 ，自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N從零不斷增加，因此， Rp不斷增加。 ，單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度 [M]不斷下降，因此， Rp不斷下降。 乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，因?yàn)?N高達(dá) 1014個 /cm3， [M]可達(dá) 10－ 7mol / L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級，且乳膠粒中單體濃度高達(dá) 5mol/L，故乳液聚合速率很快。 60 ② 聚合度 若忽略轉(zhuǎn)移作用。 設(shè)體系中總引發(fā)速率為 ρ(單位： mol?L1?s1)。數(shù)均聚合度為聚合物的鏈增長速率除以大分子生成速率。 3310 [ ] /( 2 ) 10 [ ]/2p p A pntp AR k M N N k M NXRN? ??? ? ? ? ρ/2表示一半初級自由基進(jìn)行引發(fā)、另一半自由基進(jìn)行鏈偶合終止。 可以看出 : a. 聚合度與 N 和 ρ有關(guān)，與 N成正比，與 ρ成反比； b. 乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率 ρ下，用增加乳膠粒濃度 N的辦法，可同時(shí)提高 Rp和 ，這就是乳液聚合速率快，同時(shí)分子量高的原因；一般自由基聚合，提高 [I]和 T，可提高 Rp， 但下降。用提高乳化劑濃度的方法可以提高乳膠粒濃度 N。 nX nX61 3．乳液聚合工藝 聚合物乳液的合成要通過一定的工藝來進(jìn)行。根據(jù)聚合反應(yīng)的工藝特點(diǎn)，乳液聚合工藝通?？煞譃椋?間歇法 ， 半連續(xù)法 ， 連續(xù)法 ， 種子乳液聚合 等。 （ 1） 間歇法乳液聚合 間歇法乳液聚合對聚合釜間歇操作，即將乳液聚合的原料（如：分散介質(zhì) 水，乳化劑，水溶性引發(fā)劑，油性單體）在進(jìn)行聚合時(shí)一次性加入反應(yīng)釜，在規(guī)定聚合溫度、壓力下反應(yīng)，經(jīng)一定時(shí)間，單體達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率，停止聚合，經(jīng)脫除單體、降溫、過濾等后處理，得到聚合物乳液產(chǎn)品。反應(yīng)釜出料后，經(jīng)洗滌，繼而進(jìn)行下一批次的操作。 該法主要用于均聚物乳液和涉及氣態(tài)單體的共聚物乳液的合成，如糊法 PVC合成等。其優(yōu)點(diǎn)是體系中所有乳膠粒同時(shí)成長、年齡相同，粒徑分布窄，乳液成膜性好，而且生產(chǎn)設(shè)備簡單，操作方便，生產(chǎn)柔性大，非常適合小批量、多品種（牌號）精細(xì)高分子乳液的合成。 62 但是間歇法乳液聚合工藝也存在許多缺點(diǎn)。 ① 從聚合反應(yīng)速率看，聚合過程中速率不均勻，往往前期過快，而后期過慢，嚴(yán)重時(shí)甚至出現(xiàn)沖料，爆聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響聚合物的組成、分子量及其分布，影響產(chǎn)品質(zhì)量 。其原因在于：反應(yīng)開始時(shí)，引發(fā)劑、單體濃度最高，容易出現(xiàn)自動加速效應(yīng)（凝膠效應(yīng)）。其克服方法是采用引發(fā)劑滴加法或高、低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。 ② 從共聚物組成看：由于共聚單體結(jié)構(gòu)不同、活性不同，活性大的單體優(yōu)先聚合，必將導(dǎo)致共聚物組成同共聚單體混合物的組成不同 。為此，一般采用控制轉(zhuǎn)化率的方法以得到組成均勻的共聚物。當(dāng)氣態(tài)單體存在時(shí)比較方便。 ③ 從乳液粒度看：由于體系中存在大量的單體液滴，因而其成核幾率也大大增大，可能使得乳膠粒的粒度分布變寬，乳液易凝聚，穩(wěn)定性差。 ④ 從乳膠粒的結(jié)構(gòu)看：間歇法乳液聚合通常得到單相乳膠粒 。為了改善乳液性能，近年來發(fā)現(xiàn)復(fù)相乳膠粒具有優(yōu)異的性能，如核 殼型、梯度變化型乳膠粒得到重視，其研究、開發(fā)工作層出不窮。這些結(jié)構(gòu)型乳液只能通過半連續(xù)法、連續(xù)法、種子乳液聚合等方法合成。 63 （ 2）半連續(xù)法乳液聚合 半連續(xù)法乳液聚合先將去離子水、乳化劑及部分混合單體（約 5％～ 20%左右， mass ratio）和引發(fā)劑加入反應(yīng)釜，聚合一定時(shí)間后按規(guī)定程序滴加剩余引發(fā)劑和混合單體，滴加可連續(xù)滴加，也可間斷滴加，反應(yīng)到所需轉(zhuǎn)化率聚合結(jié)束。 半連續(xù)法工藝分為如下幾步：打底 → 升溫引發(fā) → 滴加 → 保溫 → 清凈。 打底即將全部或大部分水、乳化劑、緩沖劑、少部分單體（ 520%）及部分引發(fā)劑投入反應(yīng)釜；升溫引發(fā)即使打底單體聚合，并使之基本完成，生成種子液，此時(shí)放熱達(dá)到高峰，且體系產(chǎn)生蘭光；滴加即在一定溫度下以一定的程序滴加單體和引發(fā)劑；保溫即進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率；清凈即補(bǔ)加少量引發(fā)劑或提高反應(yīng)溫度，進(jìn)一步降低殘留單體含量。 該法同間歇法比有不少優(yōu)點(diǎn)： ① 通過控制投料速率可方便控制聚合速率和放熱速率，使反應(yīng)能夠比較平穩(wěn)的進(jìn)行，無放熱高峰出現(xiàn)。 ② 如果控制單體加入速率等于或小于聚合反應(yīng)速率，即單體處于饑餓狀態(tài)，單體一旦加入體系即行聚合，此時(shí)瞬間單體轉(zhuǎn)化率很高，單體 64 滴加階段轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90％以上，共聚物在整個過程中的組成幾乎是一樣的，決定于單體混合物的組成，饑餓型半連續(xù)法乳液聚合可有效的控制共聚物組成。 ③ 體系中單體液滴濃度低，乳膠粒粒度小而均勻。 ④ 為了進(jìn)一步提高乳液聚合及乳液產(chǎn)品的穩(wěn)定性，可在聚合過程中間斷或連續(xù)補(bǔ)加一部分乳化劑。這樣也有利用提高乳液固含量。 ⑤ 工藝設(shè)備同間歇法基本相同，比連續(xù)法簡單，設(shè)備投入較低。 半連續(xù)法乳液聚合工藝上有許多優(yōu)點(diǎn)，目前許多聚合物乳液都是通過半連續(xù)法乳液聚合工藝生產(chǎn)的。在工藝路線選擇時(shí)應(yīng)優(yōu)先考慮該工藝。 65 （ 3）連續(xù)法乳液聚合 連續(xù)法乳液聚合通常用釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，前者應(yīng)用較廣，一般為多釜串聯(lián)，如丁苯膠乳、氯丁膠乳的合成等。連續(xù)法設(shè)備投入大，粘釜、掛膠不宜處理，但是，連續(xù)法乳液聚合工藝穩(wěn)定，自動化程度高，產(chǎn)量大，產(chǎn)品質(zhì)量也比較穩(wěn)定。因此，對大噸位產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益好，小噸位高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品一般不采用該法生產(chǎn)。 （ 4）預(yù)乳化聚合工藝 無論半連續(xù)法乳液聚合或是連續(xù)法乳液聚合，都可以采用單體的預(yù)乳化工藝。單體的預(yù)乳化在預(yù)乳化釜中進(jìn)行，為使單體預(yù)乳化液保持穩(wěn)定，預(yù)乳化釜應(yīng)給予連續(xù)或間歇攪拌。預(yù)乳化聚合工藝避免了直接滴加單體對體系的沖擊，可使乳液聚合保持穩(wěn)定，粒度分布更加均勻。 66 （ 5）種子乳液聚合 種子乳液聚合乃首先就地合成或加入種子乳液，以此種子為基礎(chǔ)進(jìn)一步聚合最終得到產(chǎn)品乳液。為了得到良好的乳液，應(yīng)使種子乳液的粒徑盡量小而均勻，濃度盡量大。種子乳液聚合以種子乳膠粒為核心，若控制好單體、乳化劑的投加速度，避免新的乳膠粒的生成，可以合成出優(yōu)秀的乳液產(chǎn)品。種子乳液聚合具有以下特點(diǎn)： ① 種子乳液聚合過程中，種子乳液中的乳膠粒即為種子，在單體的加料過程中，單體通過擴(kuò)散進(jìn)入種子膠粒，經(jīng)引發(fā)、增長、轉(zhuǎn)移或終止生成死的大分子，因此膠粒不斷增大，如乳化劑的補(bǔ)加正好滿足需要，就不會有新的膠束和乳膠粒形成，膠粒的粒度分布、年齡分布都很窄，容易合成大粒徑、粒度分布均勻的乳液。 ② 種子乳液聚合可以合成出具有異型結(jié)構(gòu)乳膠粒的乳液。如核 殼結(jié)構(gòu)型乳液，組成具有梯度變化的乳液，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)型乳液等 67 4．核 殼乳液聚合 核 殼型乳液聚合可以認(rèn)為是種子乳液聚合的發(fā)展。乳膠?？煞譃榫鶆蛄Ｗ雍筒痪鶆蛄Ｗ觾纱箢?。其中不均勻粒子又可分為兩類：成份不均勻粒子和結(jié)構(gòu)不均勻粒子。前者指大分子鏈的組成不同，但無明顯相界面，后者粒子內(nèi)部的聚合物出現(xiàn)明顯的相分離。結(jié)構(gòu)不均勻粒子按其相數(shù)可分為兩相結(jié)構(gòu)和多相結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)均是最常見的兩相結(jié)均。如果種子乳液聚合第二階段加入的單體同制備種子乳液的配方不同，且對核層聚合物溶解性較差，就可以形成具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的乳膠粒，即核 殼型乳膠粒。即由性質(zhì)不同的兩種或多種單體分子在一定條件下多階段聚合，通過單體的不同組合，可得到一系列不同形態(tài)的乳膠粒子，從而賦予核－殼各不相同的功能。核 殼型乳膠粒由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，同常規(guī)乳膠粒相比即使組成相同也往往具有優(yōu)秀的性能。根據(jù)“核 殼”的玻璃化溫度不同，可以將核 殼型乳膠粒分為硬核 軟殼型和軟核 應(yīng)殼型；從乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)看，主要有以下幾種：如正常型、手鐲型、夾心型、雪人型及反常型，其中反常型以親水樹脂部分為核。核 殼型乳膠粒究竟采取何種結(jié)構(gòu)形態(tài)受制于許多因素。主要因素有： 68 （ 1） 單體性質(zhì) 乳膠粒的核 殼結(jié)構(gòu)常常是由加入水溶性單體而形成的。這些聚合單體通常含有羧基、酰胺基、磺酸基等親水性基團(tuán)。因其水溶性大而易于擴(kuò)散到膠粒表面，在乳膠粒 水的界面處富集和聚合。當(dāng)粒子繼續(xù)生長時(shí)，其水性基團(tuán)仍留在界面區(qū)，從而產(chǎn)生核 殼結(jié)構(gòu)。具有一定水溶性的單體，特別是當(dāng)其或其共聚物玻璃化溫度 Tg較低而聚合溫度較高時(shí)，有較強(qiáng)的朝水相自發(fā)定向排列的傾向。 因此用疏水性單體聚合作核層、親水性單體聚合作殼層，可得到正常結(jié)構(gòu)形態(tài)的乳膠粒；相反，若用親水性單體聚合作核層，則疏水性單體加入后將向原種子乳膠粒內(nèi)部擴(kuò)散，經(jīng)聚合往往生成異型核 殼結(jié)構(gòu)乳膠粒。 （ 2） 加料方式 常用的加料方法有 平衡溶脹法 、 分段加料法 等。 平衡溶脹法 用單體溶脹種子粒子再引發(fā)聚合，控制溶脹時(shí)間和溶脹溫度，從而可以控制粒子的溶脹狀態(tài)和膠粒結(jié)構(gòu)。 69 分段加料 并在“饑餓”條件下進(jìn)行聚合，是制備各種核 殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的最常用的方法。特別是在第一階段加疏水性較大的單體、第二階段加親水性較大的單體更是如此。通常第一階段加的單體組成粒子的核，第二階段加的單體形成殼。有時(shí)也有例外。如 BA（丙烯酸丁酯）／AA(丙烯酸 )和 St(苯乙烯 )／ AA兩步法加料時(shí)，無論加料次序如何，生成的粒子都是以 St／ AA為核、以 BA／ AA為殼的核 殼結(jié)構(gòu)。顯然，這是PBA(聚丙烯酸丁酯 )鏈段的柔韌性和 PAA（聚丙烯酸）的親水性相結(jié)合起主要作用，而不是聚合順序起主要作用。 （ 3） 其它因素 其他因素對乳膠粒的形態(tài)也有重要影響，如：反應(yīng)溫度低，大分子整體和鏈段的活動性低，聚合物分子、鏈段間的混溶性變差，有利于生成核 殼結(jié)構(gòu)粒子。 水溶性引發(fā)劑自由基只在水相引發(fā)，并以齊聚物自由基的形式接近粒子表面，使聚合在粒子表面進(jìn)行。當(dāng)然，其效能還與其濃度和聚合溫度等因素有關(guān)。 70 離子型乳化劑由于其靜電屏蔽效應(yīng)，使帶同性電荷的自由基難以進(jìn)入粒子內(nèi)部。有利在聚合物粒子 水相界面處進(jìn)行聚合。 控制聚合過程中的粘度以控制增長中的活自由基的擴(kuò)散性，從而可以影響粒子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)。 71 5．互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物 (Interperating Polymer Network， IPN)屬于多相聚合物中的一種類型，是多種聚合物且含有至少一種網(wǎng)絡(luò)相互貫穿而形成的特殊網(wǎng)絡(luò)。 1960年 Millar首先提及“ IPN”一詞。之后，Sperbing和 Frisch對 IPN的發(fā)展做出較大貢獻(xiàn)。相對于物理共混， IPN改性能夠使材料凝集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而改進(jìn)某些性能，擴(kuò)展其應(yīng)用。 按制備方法分類，則有分步 IPN，同步 IPN和膠乳 LIPN。 LIPN制備方法為：將交聯(lián)聚合物 A作為“種子”膠乳，再投入單體 B及引發(fā)劑 (不加乳化劑 )，單體 B就地聚合、交聯(lián)和生成 IPN。一般有核殼結(jié)構(gòu)。若上述聚合物不加交聯(lián)劑，則稱半 LIPN。 IPN結(jié)構(gòu)上存在著一種或一種以上的網(wǎng)絡(luò)相互貫穿在一起，對其結(jié)構(gòu)、相變、交聯(lián)及性能研究，多采用電鏡 (SEM、 TEM)、紅外光譜 (IR)、熱分析 (DSC、 DTG、 DMA)等現(xiàn)代測試技術(shù)。目前， IPN技術(shù)已在廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用，在眾多行業(yè)里采用丙烯酸酯做為原料，已取得許多卓有成效的進(jìn)展。 72 7．乳液聚合實(shí)例 （ 1） 內(nèi)墻漆用苯丙乳液的 合成 ① 配方 組分 原料 用量（質(zhì)量份） A組分 去離子水 : CO458 溶解水 CO－ 630 溶解水 B組分 苯乙烯 丙烯酸丁酯 丙烯酸 丙烯酸異辛酯 C組分 丙烯酰胺 溶解水 D組分 小蘇打 溶解水