【正文】 = NABWAB， 故 ΔmixH =zWABLxAxB =GmE。 說明正規(guī)溶液的 ΔmixH(或 GmE)是一條對(duì)稱于 xA=xB = ABBABBAABAmix WNNzNNNNNNNkTGGGG ??????? ?? )lnln(167。 4 活度的測定與計(jì)算 活度是一個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù) ， 迄今為止活度的數(shù)據(jù)仍靠實(shí)驗(yàn)測定 ， 其方法有蒸氣壓法 、 分配平衡法 、 化學(xué)平衡法 、 電動(dòng)勢法 、 相圖數(shù)據(jù)計(jì)算法和吉布斯 杜亥姆方程積分法等 。 一 、 蒸氣壓法 ai = pi /pi*， 通過測定溶液中 i 組元的蒸氣壓即可求出溶液中 i 組元的活度 。 此方法尤其適用于蒸氣壓較大的體系 ， 例如含有 Hg， Cd， Zn等金屬的合金體系 。 二 、 分配平衡法 設(shè) i 組元在兩個(gè)緊密接觸的 α相和 β相溶解達(dá)到平衡 ， 則 i 組元在 α相和 β相中的活度比為常數(shù)： ()i()iaKa???1. 若兩相中 i 物質(zhì)都選擇以亨利定律為基準(zhǔn) ， xi=1的狀態(tài)為參考態(tài) ， 則在極稀溶液條件下兩相都有 γiH→1， 即： 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作 圖 ， 再外推至 ，此時(shí)的值 ， 若已知 i 物質(zhì)在一相中的活度 ， 則可求出另一相中的活度 。 2. 若 i 物質(zhì)在 α相中服從亨利定律 ， 則 γiH(α)=1， aiH(α)=xi(α) ，而在 β相中 aiH(β)=xi(β)/K。 3. 若兩相中 i物質(zhì)都選擇以拉烏爾定律為基準(zhǔn) ， 純 i物質(zhì)為參考態(tài) ， 則因 而有 aiR(α)=aiR(β) 。 ()i()ix Kx?? ?? ?( ) ( ) ( )i i il g ~x x x? ? ?()i 0x ? ?? ? ()i( ) ( )ii0l l gxx x K???? ?* ,( ) * ,( )ii?????三 、 電動(dòng)勢法 在冶金熱力學(xué)研究中通常借助濃差電池或生成原電池電動(dòng)勢的測定計(jì)算活度 。 設(shè)濃差電池 M|Mz+Az(熔體 )|M(合金中 ) 其電池反應(yīng)為： M —→ M(合金中 )， 對(duì)應(yīng)的有： 測定濃差電池的電動(dòng)勢 E和溫度系數(shù) 就可以計(jì)算出金屬 M在合金中的活度 ， 及各種熱力學(xué)性質(zhì) 。 MM m ix MMMm ix m ixl n , l n ,ppRTE a G RT azFEES zF H zEF zFTTT? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?pET????????四 、 吉布斯 杜亥姆方程積分法 因?yàn)? x1dlna1 + x2dlna2 = 0， 所以有： 通過該積分圖解可以求出 lna2 ， 進(jìn)而求出 a2 ： 在曲線上找到 x2對(duì)應(yīng)的 縱坐標(biāo)值 ， 過該點(diǎn)作平 行于縱坐標(biāo)的垂線 ， 此 垂線右邊曲線下的面積 值就是所求 lna2 值 。 但 因該曲線兩端均不封口 使計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確 。 )lnln ,lnln 1212 d(221121axxa xxxaa?????采用活度系數(shù)來計(jì)算 有： 積分圖解時(shí) ， 因 x2= 1所對(duì)應(yīng)有 x1/x2 = 0和 x1 = 0， 此時(shí) γ1= γ1o， 故曲線一定 在 lnγ1o處與橫坐標(biāo)相交 ， 即在 x1 = 0處曲線封口 ， 這樣就提高了計(jì)算正確性 。 右圖為 CuZn合金溶液中 活度計(jì)算實(shí)例 ， xZn =0時(shí) ， lgγZno=， 則 γZno= )lnln ,lnln 1212 d(221121?? ??????? xxx xx由此方法求得不同 xCu 下的 lgγCu和 aCu列于下表： 采用活度系數(shù)的圖解雖然解決了曲線下端的封口問題 ， 但曲線的上端仍為開口 (x1 → 1時(shí) x1/x2 → ∞)， 因此對(duì)于 x2較小的溶液 ， γ2的計(jì)算結(jié)果仍不準(zhǔn)確 ， 為此 Darken提出了 α函數(shù)計(jì)算法 。 對(duì)二元溶液而言 ， α函數(shù)被定義為： 若以 a1對(duì) x2作圖 ， 就可以得到一條兩端均與坐標(biāo)軸相交的曲線 。 證明如下： xCu 0 lgγCu aCu 0 2iii 1 )(lnx??? 當(dāng)溶液無限稀釋時(shí) ， 在 x2值附近對(duì) lnγ1作泰勒展開： 因 x2→0時(shí) ， x1→1， 則 γ1→1， 故式中的第一項(xiàng)等于零；又組元 1服從拉烏爾定律有 a1=x1， 則 da1/dx1=1， 即： ， 而此時(shí) γ1→1， 所以： 可見 ， 泰勒展開式中的第二項(xiàng)也等于零 ， 故得： 當(dāng) x2→0時(shí) ， lnγ1/(x2)2→A0； x2→1時(shí) ， lnγ1/(x2)2→∑Ai， ???????????????????????????????22022122021011222 dd21dd xxxx xxx???? lnln)(lnln1dddd11111111111????????? ???????????? xx xxx x ???ln 0ddlndd0dd0211111111211???????????????????????????????? xxx xxx????)(ln ?????????? 222210221 xAxAAx? 可見在 x2→0和 x2→1時(shí) ， α函數(shù)均為有限值 。 利用 α函數(shù)有 則 根據(jù)分部積分法得： 所以： ， 式中的積分通過圖解法求得；若積分上下限取為 x2=0和 x2=1， 則 12222112211 dd2d ????? xxxx ????? lnln1211211122221211212dd2dd2d(211212221121221121?????????????????????????????xxxxxxxxxxxxxxxxxxxx,,)()lnlnlnlnlnln21 21112111 211 )dd2222 xxxxxxx xxx ?? ??? (|)( ??? ???? 21 212112 dx xxx ???ln ?? 10 212 d x???ln[例 5] 已知銅在 1373K下的 AlCu合金中的活度值： 試計(jì)算在 1373K下 ， 鋁在 AlCu合金中 xAl= 。 解：此題宜采用 α函數(shù)法計(jì)算 ， 由題目所給數(shù)據(jù)得作圖所需數(shù)據(jù)： 根據(jù)表中數(shù)據(jù)作 曲線： xAl aCu ???? Al1 Al39。CuAlCu39。CuAl dx xxx ???lgxAl aCu xCu γCu 39。Cu? Cu39。Cu x??曲線下從 xAl= xAl= = ，再將曲線外推求得 xAl= ， 因此： lgγAl= = 即 γAl=， aAl = γAl xAl = = 58139。Cu .???五 、 熔化自由能法 (冰點(diǎn)下降法 ) ——由二元系共晶相圖求組元活度 設(shè)有 AB二元系溶液在冷卻凝固時(shí)形成二元共晶系 ，其相圖如下圖所示 ， 欲求組元 A在濃度為 xA， 溫度為 T下的活度 ， 分以下 2個(gè)步驟計(jì)算： 1. 利用 求出液相線上 組元 A的活度 ： 當(dāng)溶液的溫度由 TD下降到 TC時(shí) ， 體系點(diǎn)由 D到達(dá) C， 此時(shí) 開始有純固態(tài) A析出 ， 則在 TC下 達(dá)到固液平衡有： (l)ATa,TD D C Tf*,A TC A B xB → xA T/K ?? AfusG(l)ACa , ( s)*,A( s)A( l)A ??? ??若液相中組元 A的活度以純液態(tài) A為參考態(tài) (實(shí)際為過冷液體 )， 則： ， 而 ， 所以： 設(shè)純固態(tài) A的正常熔點(diǎn)為 ， 對(duì)應(yīng)的熔化熱為 ， 在熔點(diǎn)處有 ， 則： 再設(shè)熔化熵和熔化焓不隨溫度變化而變化 ， 那么在 TC時(shí) 有： 即得： ( l)A( l)*,A( l)A aRT ln?? ?? (s)*,A(l)A ?? ? ( l)A( s)*,A( l)*,ACAm,f u s aRTTG ln)( ????? ? ??*Af,T ?? Am,fu s H 0Am,f u sAf,Am,f u sAm,f u s ?????? ???? STHG ??? ???Af,Am,f u sAm,f u s THS??????? ???????Af,CAf,Am,f u sAf,Am,f u sCAm,f u sCAm,f u s TTTHTHTHTG )()( )ln(ln)(A( l)A,( l)A,Af,CAf,Am,f u sCC xRTaRTTTTHTT ?????????? 已知 和熔點(diǎn)的條件下 ， 通過上式可以求出液相線上組元 A的在溫度 TC時(shí)的活度和活度系數(shù) 。 2. 利用特定的溶液性質(zhì)求出溫度 T活度和活度系數(shù) 若溶液為正規(guī)溶液 ， 則 α =RT1lnγ1 =RT2lnγ2， 故有： TTRTRT TTTT( l)A,C( l)A,( l)A,C( l)A,CC???? lnlnlnln ?????Am,fu s H167。 5 冶金爐渣溶液 冶金過程中所形成的 ， 以氧化物為主要成分的熔體稱為爐渣 ， 主要有以下 4類： ⑴ 還原渣：以礦石或精礦為原料 ， 焦碳為還原劑 ， 配加溶劑 (CaO)進(jìn)行還原 ， 得到粗金屬的同時(shí)所形成的渣； ⑵ 氧化渣：在煉鋼過程中 ， 向粗金屬 (一般為生鐵 )中吹氧 、 加溶劑 ， 在得到所需品質(zhì)鋼的同時(shí)所形成的渣； ⑶ 富集渣：將精礦中某些有用成分通過物理化學(xué)方法富集于爐渣中 ， 便于在下一道工序中將它們回收利用的渣 ，如高鈦渣 、 釩渣 、 鈮渣等； ⑷ 合成渣：根據(jù)冶金過程的不同目的 ， 配制的所需成分的渣 ， 如電渣 、 重熔用渣 、 連鑄過程的保護(hù)渣 。 一 、 熔渣的化學(xué)特性 1. 堿度 爐渣中的氧化物可以分為 3類： ⑴ 酸性氧化物 ， 如 SiO P2O V2O Fe2O3等； ⑵ 堿性氧化物 ， 如 CaO、 MgO、 MnO、 FeO、 V2O3等； ⑶ 兩性氧化物 ， 如 Al2O TiO Cr2O3等； CaO是硅酸鹽 渣系中堿性最強(qiáng)的氧化物 ， SiO2是酸性最強(qiáng)的氧化物 。 即 CaO