【正文】 基化合物、聚砜等的原料。另外，苯酚還用于生產(chǎn)已二酸和已內(nèi)酰胺 ( 合成纖維的原料 ) 、非離子型洗滌劑、燃料和油品添加劑、除銹劑及某些醫(yī)藥品等。苯酚應(yīng)用的新方向是氨氧化法生產(chǎn)苯胺。 、氯化和磺化法生產(chǎn)苯酚 1 、氧化法。有異丙苯氧化同時(shí)生產(chǎn)苯酚和丙酮 ( 異丙苯法 ) 法；甲苯氧化法 ( 液相法和氣相法 ) ；環(huán)已烷氧化法和其它氧化法。 2 、氯化和磺化法。有苯氯化并將氯苯 水解法；苯氧氯化并隨后水解 ( 拉西法 ) 法；苯磺化并加堿液法。 異丙苯法在合成丙酮的同時(shí)可得等分子數(shù)的苯酚，兩者均是十分重要的化工原料，且此法還具有原料易得、條件簡單、便于連續(xù)化和自動(dòng)化。因此，自 1949年蘇聯(lián)第一套工業(yè)化裝置問世以來，在全世界廣泛采用，并逐步淘汰了丙酮與苯酚的其它工業(yè)制法。 性質(zhì)和用途 工業(yè)生產(chǎn)方法 性質(zhì)和用途 正丁醇分子式 C4H10O ，結(jié)構(gòu)式 CH3 CH2 CH2 OH ，相對(duì)分子質(zhì)量 。正丁醇是一種無色透明液體，有微臭。凝固點(diǎn) 90 ． 2 ℃，沸點(diǎn) 1 17 ． 7 ℃，閃點(diǎn) 35 — 35. 5℃，自燃點(diǎn) 340 — 420 ℃，相對(duì)密度 。在空氣中的爆炸極限為 ％ ~1 ％。 30 ℃時(shí)，正丁醇在水中的溶解度為 ％，而水在正丁醇中的溶解度為 ％。正丁醇與水能組成二元共沸物，組成含正丁醇 62 ％，含水 38 ％，共沸點(diǎn) 92. 6℃。 丁醇是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛作為溶劑和制造增塑劑、涂料、香料助劑的原料。此外還可用作選礦用的消泡劑、洗滌劑、脫水劑的原料。其中以正丁醇用途最多而居于重要地位。 工業(yè)生產(chǎn)方法 丁醇可用乙炔、乙烯、丙烯和糧食為原料進(jìn)行生產(chǎn)。以乙烯為原料的乙醛縮合法步驟很多，生產(chǎn)成本很高．且有嚴(yán)重污染，現(xiàn)只有少數(shù)國家采用此法。以丙烯為原料的氫甲?；ㄔ蟽r(jià)格便宜，合成路線短，是目前的主要生產(chǎn)方法。 由烯烴、一氧化碳和氫氣在催化劑存在下于 — 定的溫度、壓力條件下進(jìn)行反應(yīng)?？稍谙N雙鍵兩端碳原子上分別加上一個(gè)氫原子和一個(gè)甲?；?( 一 CHO) ，故稱為氫甲?；磻?yīng)。這種反應(yīng)最終都是生成比原料烯烴多一個(gè)碳原子的醛。醛加氫得到相應(yīng)的醇。這個(gè)方法也是目前生產(chǎn)高碳醇的重要工業(yè)過程。 丙烯氫甲?；ê铣烧〈加袃蓷l工藝路線：一條是以羰基鈷為催化劑的高壓法；另一條是用膦羰基銠為催化劑的低壓法，由于低壓法有一系列優(yōu)點(diǎn)故為各國所歡迎。 1 、性質(zhì) (1) 苯 ( C6H6) 苯在常溫下是無色透明液體，易揮發(fā)，具有強(qiáng)烈芳香氣味；有毒、易燃、微溶于水。易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。 (2) 甲苯 (C6H5CH3) 甲苯在常溫下為無色透明的液體，有類似于苯的芳香味；微溶于水，可溶于乙醇、醚、甲醛、氯仿、丙酮、冰乙酸和二硫化碳等有機(jī)溶劑中。 ( 3 ) 二甲苯 (C6H4(C H3)2) 相對(duì)分子質(zhì)量為 106 . 2 ，常說的工業(yè)二甲苯系指結(jié)構(gòu)分別為鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯四種同分異構(gòu)體的混合物： 二甲苯具有芳烴特有的氣味，常溫下為無色透明的油狀物；有毒、易燃，幾乎不溶于水，易溶于醇、醚、酮和二硫化碳。 2 、芳烴的用途 圖 13 18 列出了工業(yè)上的重要芳烴的用途。 粗汽油的加氫精制 芳烴的萃取分離 粗汽油的加氫精制 目的在于除去汽油中的二烯烴．苯乙烯等易聚合的物質(zhì)，以及硫化物、氮化物等有毒物質(zhì)。工業(yè)上用粗裂解汽油生產(chǎn)芳烴一般采用兩段法： 第一段低溫液相加氫，常用 Pd/Al2O3為催化劑，在 80 ℃ ～ 130 ℃、 5. 5 MP a 壓力下，將二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴，苯乙烯轉(zhuǎn)化為乙苯。第二段高溫氣相加氫將單烯飽和。同時(shí)除去所含的硫化物和氮化物，催化劑為 Co Mo S ／ Al2O3，操作溫度285 — 395 ℃，壓力 4 ． 05MPa 。加氫工藝流程如圖 13 20 。 經(jīng)預(yù)熱的裂解汽油進(jìn)入初餾塔脫去 C5和 C10餾分，進(jìn)入第一反應(yīng)器。反應(yīng)器為列管式，反應(yīng)放出的熱量由循環(huán)于管間的鍋爐給水帶出。一段反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)加熱爐加熱至 280 ℃ ～ 300 ℃，進(jìn)入第二反應(yīng)器，然后經(jīng)穩(wěn)定塔分出 H2S 、 NH3等氣體后，送芳烴抽提裝置。氫 氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后循環(huán)使用。 芳烴的萃取分離 目的是分出與苯系碳原子數(shù)相近的非芳烴。由于芳烴與相近碳原子數(shù)的非芳烴佛點(diǎn)相差很小，用一般精餾法難以分離，通常采用液液萃取法進(jìn)行分離。工業(yè)上常使用環(huán)丁砜作萃取利，其優(yōu)點(diǎn)是腐蝕性小，對(duì)芳烴的溶解度較大，選擇性高，萃取劑 / 原料比率低等。其萃取分離工藝流程如圖 13 21 。 經(jīng)加氫處理的裂解汽油，由塔中部進(jìn)入，溶劑環(huán)丁砜由塔上部加入 ( 劑／油＝ 2 ： 1) 。由于原料油的密度較溶利小，故在萃取塔內(nèi)原料油上浮，溶劑下沉形成逆向流動(dòng)接觸 ，上浮的抽余油即非芳烴從塔頂流出，萃取了芳烴的溶劑和抽提油至塔釜引入汽提塔，塔頂蒸出輕質(zhì)非芳烴 ( 含少量芳烴），冷凝后沉人萃取塔下部，釜液送溶劑回收塔，使溶劑和芳烴分離。 塔頂蒸出芳烴，經(jīng)冷凝分去水后，再用白土處理，以除去其中痕量烯烴。然后按沸點(diǎn)順序進(jìn)行精餾分離，獲得高純苯、甲苯、二甲苯。自回收塔底出來的脫去芳烴的貧溶劑送往萃取塔再用。萃取塔頂出來的抽余油，用水洗去溶在油中的環(huán)丁砜后作其它用途。 重整汽油一般含 50 ％ ~ 80 ％芳烴，不含烯烴、 S 、 N 等物質(zhì)，故可以免去加氫精制，直 接進(jìn)行萃取分離、精餾。近年來，為增產(chǎn)芳烴開發(fā)了 Aromax 工藝。 該工藝以溶劑萃取法分離出重整汽油后所得抽余油為原料。它主要含 C8 C9 烷烴和一定量的環(huán)烷烴。在 Pt/KBa — L 分子篩催化刑劑作用下，使烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。圖 13 22 是常規(guī)重整裝置和 Aromax 工藝、芳烴回收系統(tǒng)等工藝結(jié)合的簡單示意流程圖。 工業(yè)上應(yīng)用最廣的是通過甲苯歧化反應(yīng)，將用途較少并過剩的甲苯轉(zhuǎn)化為苯和二甲苯兩種重要的芳烴。芳烴歧化一般是指兩個(gè)相同芳烴分子在酸性催化荊作用下， — 個(gè)芳烴分子上的側(cè)鏈基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去的反應(yīng)。如： 歧化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，逆過程實(shí)際上是烷基轉(zhuǎn)栘反應(yīng)。工 業(yè)上可在原料甲苯中加入一定量 C5芳烴，使之與甲苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，用來增產(chǎn)二甲苯。 該反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系不大，在 4 00~1000K 范圍內(nèi)其平衡轉(zhuǎn)化率為35% ～ 50% 。甲苯歧化是一個(gè)微量吸熱的反應(yīng)，熱效應(yīng)為 (800K) 。 常見的酸性催化劑如 AlCl HCl 類、 L 酸、加氟的 SiO2— Al2O3B 酸都是甲苯歧化的工業(yè)催化劑，但目前采用最廣的是絲光沸石或 ZSM — 5 分子篩催化劑。 甲苯歧化的工業(yè)過程是一個(gè)復(fù)雜過程，歧化時(shí)除了可同時(shí)發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之外，還有可能發(fā)生酸催化 的其它類型反應(yīng)，如產(chǎn)物二甲苯的異構(gòu)化、歧化，甲苯脫烷基，芳烴脫氫縮合成稠環(huán)芳烴和焦炭等過程。焦炭的生成會(huì)使催化劑表面迅速結(jié)焦而活性下降。為抑制焦的生成和延長催化劑壽命，工業(yè)生產(chǎn)上采用臨氫歧化法。 甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移制苯和二甲苯主要有加壓臨氫催化歧化法、常壓氣相歧化法、低溫歧化法三種。加壓臨氫催化歧化法使用 ZSM — 5 催化劑，反應(yīng)溫度為400~500 度，壓力 ~ ， H2／烴物質(zhì)的量比為 2 。其流程示意圖 13 23 中。 原料 甲苯、 C9芳烴和新鮮氫及循環(huán)氫混合后與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱交換，再經(jīng)加熱爐加熱到反應(yīng)所需溫度后，進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)熱交換器回收其熱量后，經(jīng)冷卻器冷卻后進(jìn)入氣液分離器，氣相含氫 80 ％以上，大部分循環(huán)回反應(yīng)器。其余作燃料，液體產(chǎn)物經(jīng)穩(wěn)定塔脫去輕組分。再經(jīng)活性白土塔處理除去烯烴后，依次經(jīng)苯塔、甲苯塔、二甲苯塔和乙苯。作為芳烴，用精餾方法分出產(chǎn)物，未轉(zhuǎn)化的甲苯和 C9芳烴循環(huán)使用。 C8芳烴的分離 C8芳烴異構(gòu)化 芳烴烷基化 芳烴脫烷基化 C8芳烴的分離 (1) 鄰二甲苯的分離 由表可知，鄰二甲苯在 C8芳烴四種異構(gòu)體中佛點(diǎn)最高，與間二甲苯沸點(diǎn)的差為 ℃ ，用精餾法兩塔串聯(lián)分離，塔板數(shù) 150 ~ 200 塊，產(chǎn)品從塔釜引出，純度為 98 ％ ～ 98 ． 6 ％以上。 (2) 乙苯的分離 乙苯沸點(diǎn)最低，與沸點(diǎn)相近組分的拂點(diǎn)差為 2. 2 度，用精餾法三塔串聯(lián)分離，總板數(shù)360 塊，純度為 98 .6 ％以上。 (3) 對(duì)、間二甲苯的分離 由于兩者間沸點(diǎn)差僅 5 ℃ ，難于用一般精餾法分離，工業(yè)上一般采用如下三種方法分離： ①低溫結(jié)晶法 對(duì)、間二甲苯熔點(diǎn)差別較大，在一定低溫下能形成最低共熔物。此法技術(shù)成熟，但對(duì)二甲苯純度較低，一般需進(jìn)行二級(jí)重結(jié)晶。 ②絡(luò)合萃取法 由于間二甲苯堿度最大，與 BF3— HF 處于同一系統(tǒng)時(shí)，形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，可置換出鄰、對(duì)二甲苯，經(jīng)解絡(luò)可得 98 ％以上的間二甲苯。由于 BF3— HF 也是二甲苯異構(gòu)化的催化劑，故此法可與異構(gòu)化 過程聯(lián)合，但毒性大、腐蝕性強(qiáng)。 ③吸附分離法 吸附分離是根據(jù)吸附劑對(duì) C8芳烴各異構(gòu)體吸附能力的差別來分離的。吸附劑一般為某些 Y 型分子篩，其中 K — Ba — Y 型分子篩吸附性能最好。要使對(duì)、間二甲苯從吸附劑上脫附下來，還必須使用脫附劑，一般采用芳烴，如甲苯、二乙苯等。 C8芳烴異構(gòu)化 工業(yè)上將不含或少含對(duì)二甲苯的 C8芳烴為原料，在催化劑作用下，轉(zhuǎn)化成接近平衡濃度的 C8芳烴，從而達(dá)到增大對(duì)二甲苯的目的。反應(yīng)圖式目前公認(rèn)如下： 鄰二甲苯 → 間二甲苯 → 對(duì)二甲苯 芳烴烷基化 芳烴的烷基化是指苯環(huán)上 — 個(gè)或幾個(gè) 氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應(yīng)．在工業(yè)上主要用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。乙苯主要用于脫氫制三大合成材料的重要單體苯乙烯；異丙苯用于生產(chǎn)苯酚、丙酮；十二烷基苯主要用于生產(chǎn)合成洗滌劑，在芳烴的烷基化反應(yīng)中以苯的烷基化最為重要。 芳烴脫烷基化 烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基，在一定條件下可以被脫去，此類反應(yīng)稱為芳烴的脫烷基化。工業(yè)上主要應(yīng)用于甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘。 利用 石油重芳烴是指原油、 天然氣或油母頁巖等在加工中副產(chǎn)的 C9和 C10芳烴。主要從煉油廠催化重整裝置副產(chǎn)、乙烯裝置副產(chǎn)、滌綸原料廠寬餾分重整裝置副產(chǎn)以及從含重芳烴的油品或煉焦副產(chǎn)煤焦油中分離或抽提精制加工得到的。滌綸原料工廠為增加滌綸原料產(chǎn)量，通常均將副產(chǎn) C9與 C10芳烴一起送人歧化、異構(gòu)化裝置，再經(jīng)分離以增產(chǎn)對(duì)二甲苯，因此滌綸原抖廠的催化重整裝置僅副產(chǎn) C10重芳烴， C10重芳烴中 C10芳烴約占 92 ％，其中四甲基苯約 30 ％，均四甲苯含量約 ％ ~ 9 ％，其主要組成見表 13 3 。 重芳烴的組成復(fù)雜，可檢出的組分達(dá) 150 余種，其 組成因原料和加工裝置條件的不同而不同，利用途徑也因重芳烴的來源而異。 分離與利用 煉廠重整重芳烴的分離 分離重芳烴的應(yīng)用 煉廠重整重芳烴的分離 從 C9重芳烴中可分離出純度大于 8 ％ ~99 ％的偏三甲苯，以及純度較高的連三甲苯；還有均三甲苯、間、對(duì)和鄰甲乙苯的混合物等。分離工藝可采用塔盤數(shù)很高的多塔超精餾系統(tǒng)，并輔以高效填料。美國埃索研究工程公司以鄰苯二甲酸二甲脂作萃取劑，用萃取蒸 餾法再分離精餾得到的間、對(duì)、鄰甲乙苯和均三甲苯的混合物，可以分出純鄰甲乙苯和均三甲苯，其示意流程見圖 13 24 。 分離重芳烴的應(yīng)用 偏三甲苯 從超精餾系統(tǒng)直接分離得到的高純度偏三甲苯主要用于經(jīng)液相空氣氧化制造偏苯三酸酐。并進(jìn)而生產(chǎn)許多精細(xì)化學(xué)品。 均三甲苯 均三甲苯在重整重芳烴中含量約 6 ％ ~10 ％，與相鄰的鄰甲乙苯的沸點(diǎn)相 差僅 ℃，難以用精餾方法分離，但可用上述萃取蒸餾法分離；此外可以用偏三甲苯異構(gòu)化的方法生產(chǎn)。工業(yè)上可用沸程 122~ 144 ℃重芳烴制取偏三甲苯，再將偏三甲苯用硅鋁酸鹽催化劑異構(gòu)化成均三甲苯，并副產(chǎn)均四甲苯、甲苯和五甲苯，它們都是石油化工有用的原料，該工藝被稱為“無廢物技術(shù)” 。 均三甲苯經(jīng)硝化、加氫還原制成均三甲苯胺，是生產(chǎn)染料的中間體、它與 1,4 — 二羥基蒽醌縮合，磺化生產(chǎn)得弱酸性普拉艷蘭 R A W ；均三甲苯以磺化、硝化、還原制成 2 ， 4 — 二氨基 — 均三甲苯 — 6 — 磺酸再與溴氨酸縮合成藍(lán)色基，然后與乙氧基二氯均三 嗪反應(yīng)制造活性艷蘭 K — 3R ，用于印花和軋染。均三甲苯胺與 — 氯代內(nèi)酸甲酯縮可制成麥田除草劑。 分離重芳烴的應(yīng)用 均三甲苯與 4 — 羥基 — 3,5 — 二叔丁基苯甲醇或 4 — 羥基 — 3,5 — 二叔丁基苯甲醇乙酸酯反應(yīng)制造抗氧劑 330 和 Ionox330(She ll 化