【正文】 沒(méi)有末起反應(yīng)的配合料顆粒，燒結(jié)物變成了透明體。但玻璃液帶有大量氣泡，條紋，在化學(xué)成分上是不均勻的。對(duì)普通的鈉鈣硅玻璃而言，此階段結(jié)束于1200℃。（3）玻璃液澄清階段 繼續(xù)加熱時(shí)，玻璃液的粘度降低，玻璃液中的氣泡逸出，直至氣泡全部排除。普通鈉鈣硅玻璃在1400—1500℃結(jié)束這一階段。（4）玻璃液均化階段 當(dāng)玻璃液長(zhǎng)期處于高溫下時(shí)，其化學(xué)組成逐漸趨向均勻，玻璃液中的條紋由于擴(kuò)散，溶解而消除。普通鈉鈣硅玻璃的均化溫度低于澄清溫度。（5）玻璃液冷卻階段 將已澄清并均化的玻璃液降溫，使具有成型所需要的粘度。1．硅酸鹽的形成 以普通瓶罐玻璃為例，加熱過(guò)程中的反應(yīng)大致如下；吸附水與結(jié)晶水的排除 吸附水的排除 100—120℃ →Na2SO4+10H2O↑復(fù)鹽的形成MgCO3+NaCO3→Mg N a (CO3)2 300℃ CaCO3+NaCO3→Ca N a (CO3)2 400℃多晶轉(zhuǎn)變 斜方晶型→單斜晶型 235239℃ 方石英→石英 575℃碳酸鹽分解MgCO3MgO+CO2 300℃ CaCO3→CaO+CO2 420915℃固相反應(yīng) Na2SO3+C→Na2S+CO2↑ 400500℃硅酸鹽形成 Mg N a (CO3)2+SiO2→MgSiO3+Na2SiO3+2CO2↑ 340620℃ Ca N a (CO3)2+SiO2→CaSiO3+Na2SiO3+2CO2↑ 585900℃ MgCO3+ SiO2→MgSiO3 +CO2↑ 450700℃ CaCO3+SiO2→CaSiO3+CO2↑ 600920℃ NaCO3+SiO2→NaSiO3+CO2 ↑ 700900℃ Mg O+ SiO2→MgSiO3 9801150℃ C a O+ S iO2→C aSiO3 10101150℃ C aSiO3+ M g S iO3→C 6001280℃低共熔物形成 Na2SO3Na2S 740℃ Na2SO3N a 2 CO3 795℃ Na2SO3Na2SiO3 865℃ NaCO3NaS 756℃ NaCO3Ca N a (CO3)2 780℃ 末起反應(yīng)的NaCO3→熔融 855℃ 末起反應(yīng)的NaSO3→熔融 885℃石英顆粒，低共熔物，硅酸鹽熔融 12001300℃試驗(yàn)表明，配合料組成越復(fù)雜，熔融的速度就越快。如NaCO3CaCO3MgCO3SiO2四組分的配合料比NaCO3CaCO3 SiO2三組分的配合料熔融速度快，所需溫度也低。在用池窯熔制玻璃時(shí)，配合料直接加在高溫區(qū)，反應(yīng)在約1350℃的高溫下在35分鐘內(nèi)完成，反應(yīng)非常迅速，基本上是在固體狀態(tài)下進(jìn)行的。2．玻璃的形成在硅酸鹽形成階段生成的硅酸鈉，硅酸鈣及反應(yīng)剩余的大量硅砂在繼續(xù)提高溫度時(shí)它們相互溶解和擴(kuò)散，由不透明的半熔燒結(jié)物轉(zhuǎn)為透明的玻璃液。由于石英砂粒的溶解和擴(kuò)散速度比之各種硅酸鹽的溶擴(kuò)速度慢得多，所以玻璃形成階段的速度實(shí)際上取決于石英砂粒的溶擴(kuò)速度。石英砂粒的溶擴(kuò)過(guò)程分為兩步，首先是砂粒表面發(fā)生溶解，而后溶解的SiO2向外擴(kuò)散，兩者的速度是不同的，其中擴(kuò)散速度最慢。所以石英砂粒的溶解速度決定于擴(kuò)散速度。隨著石英砂粒的逐漸溶解，溶融物中的SiO2含量越來(lái)越高，玻璃液的粘度也隨著增加。此時(shí)，擴(kuò)散就越難進(jìn)行，這導(dǎo)致石英砂的溶解速度減慢。由上可知，石英砂粒的溶解速度不僅與粘度和溫度有關(guān)，而且與砂粒表層SiO2和熔體中SiO2的濃度差有關(guān)除SiO2與各種硅酸鹽之間的擴(kuò)散外，各硅酸鹽之間也相互進(jìn)行擴(kuò)散，這些擴(kuò)散過(guò)程有利于SiO2更好地溶解，也有利于不同區(qū)域的硅酸鹽形成相對(duì)均勻的玻璃液。與 硅酸鹽形成過(guò)程相比，玻璃形成過(guò)程要慢得多。以平板玻璃熔制為例，從硅酸鹽形成開(kāi)始到玻璃形成階段結(jié)束共需要32分鐘，其中硅酸鹽形成僅需34分鐘，面 玻璃形成卻需要2832分鐘。當(dāng)然，硅酸鹽形成和玻璃形成的兩個(gè)階段沒(méi)有明顯的界限，在硅酸鹽形成階段結(jié)束之前，玻璃形成階段即已開(kāi)始。為了加 速石英砂粒的溶解速度，除選用顆粒小，有棱角狀的石英砂外，可適量引入助溶劑，也可適當(dāng)提高熔制溫度。在11501450℃的溫度區(qū)間，溶化溫度提高 50℃，石英砂的溶解速度就提高50%。這是因?yàn)闇囟忍岣?，玻璃液粘度降低，SiO2的擴(kuò)散速度加快，從而加速了玻璃的形成。3．玻璃液的澄清玻璃液中的氣泡長(zhǎng)大后上升到液面而排除的過(guò)程即澄清過(guò)程，是玻璃熔制過(guò)程中極為重要的一環(huán)，它與制品的產(chǎn)量和質(zhì)量有著密切的關(guān)系。對(duì)普通硅酸鹽玻璃而言，澄清階段的溫度為14001500℃。在 硅酸鹽形成與玻璃形成階段，由于配合料中部分物料的分解，部分組分的揮發(fā)，氧化物的氧化還原反應(yīng)，玻璃液與爐氣及耐火材料的相互作用等原因，析出了大量氣 體，其中大部分氣體逸散而出，剩余氣體中的大部分溶解于玻璃液中，少部分以氣泡的形式存在于玻璃液，也有部分氣體與玻璃液中的某組分形成化合物。因此，存 在于玻璃液中的氣體主要有三種形式；即可見(jiàn)氣泡，物理溶解的氣體和化學(xué)結(jié)合的氣體。因原料種類，玻璃成分，爐氣性質(zhì)，壓力制度和熔制溫度的不同，玻璃液中的氣體種類和數(shù)量也不同。常見(jiàn)的氣體有；CO2,H2O,SO3,CO等，此外，還有H2,NO2,NO及惰性氣體等。 玻璃液的澄清指排除可見(jiàn)氣泡的過(guò)程。從形式上看，這是一個(gè)簡(jiǎn)單的流體力學(xué)問(wèn)題，實(shí)際上還包含一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)變化。需要指出的是，玻璃液的‘去氣’與‘無(wú)泡’是兩個(gè)概念。‘去氣’應(yīng)理解為全部排除上述三種氣體，這在一般生產(chǎn)條件下是不可能的。排除玻璃液中的氣泡有兩種方式同時(shí)進(jìn)行。大于臨界泡徑的氣泡由玻璃液內(nèi)上升到玻璃液面，而后破裂進(jìn)入大窯空間；小于臨界泡徑的氣泡在玻璃液表面張力的作用下溶解于玻璃液中面消失。氣泡在玻璃液中的上升速度V與玻璃液的粘度η存在下述關(guān)系； V=2/9 gr2 dd/η g—重力加速度 r—?dú)馀莅霃?dd—玻璃液的密度和氣泡中氣體的密度由上式可知，氣泡上升的速度與玻璃液的粘度成反比，表明玻璃液的澄清與玻璃的組成及熔制溫度有關(guān)。與澄清有關(guān)的幾個(gè)主要問(wèn)題：澄清過(guò)程中氣體間的轉(zhuǎn)化與平衡在澄清過(guò)程中，玻璃液內(nèi)所溶解的氣體，氣泡中的氣體與爐氣三者間的平衡關(guān)系，是由某種氣體在各相中的分壓所決定的。氣體總是由分壓高的相進(jìn)入分壓低的相。其間關(guān)系可用下圖表示；氣體間的轉(zhuǎn)化與平衡除與上述分壓有關(guān)外，還與氣泡中所含氣體的種類有關(guān)。依據(jù)道爾頓分壓定律，當(dāng)A氣體進(jìn)入含有B氣體的氣泡中時(shí)，氣泡的總壓將增高，氣泡中B氣體的分壓將減小。因而氣泡將從四周玻璃液中吸收B氣體，直到兩相中B氣體的分壓相等。氣體在玻璃液中的溶解度與溫度有關(guān)，玻璃液溫度升高，氣體在玻璃液中的溶解度減小。澄清過(guò)程中氣體與玻璃液的相互作用 澄清過(guò)程中氣體與玻璃液的相互作用有兩種不同的狀態(tài)；一類是純物理吸附，如N2氣，不與玻璃成分發(fā)生任何反應(yīng)；另一類氣體如SO2，與玻璃成分間發(fā)生反應(yīng)，形成化合物，隨后在一定的條件下又析出氣體。 O2與玻璃液的相互作用 氧在玻璃液中的溶解度首先取決于變價(jià)離子的含量，吸收的氧使低價(jià)離子轉(zhuǎn)為高價(jià)離子。例如；FeO+1/2O2→Fe2O3當(dāng)玻璃液中完全沒(méi)有變價(jià)氧化物時(shí)，氧在玻璃液中的溶解度是微不足道的。SO2與玻璃液的相互作用 無(wú)論何種燃料，都含有硫化合物，因而爐氣中均含有SO2，它能與配合料及玻璃液相互作用形成硫酸鹽，例如；+ SO2→Na2SO3+(X1) SiO2 對(duì)于含Na2O 15%，CaO12%，SiO2 73%的玻璃液，在900—1200℃的溫度范圍內(nèi)，玻璃液吸收SO2，形成硫酸鹽，高于1200℃時(shí)，硫酸鹽開(kāi)始分解，到1300℃時(shí)，硫酸鹽的熱分解結(jié)束。澄清過(guò)程中澄清劑的作用機(jī)理為加速澄清過(guò)程，在配合料中加入少量澄清劑，根據(jù)作用機(jī)理不同，可將澄清劑分為三類；（1） 變價(jià)氧化物類澄清劑這類澄清劑有As2O3, Sb2O3 ,CeO2,Mn2O3等，其特點(diǎn)是在低溫時(shí)吸收氧氣，在高溫時(shí)放出氧氣，其作用如下；As2O3+O2→→→As2O54001300℃1300℃As2O3在玻璃熔制中作用很大，無(wú)論是高溫熔制還是低溫熔制，都能非常明顯地加速玻璃液中氣泡的排除過(guò)程。當(dāng)玻璃液中As2O3濃度在1%以下時(shí)，澄清作用隨濃度增大而加快。但濃度繼續(xù)增大，對(duì)澄清無(wú)益，反而使玻璃產(chǎn)生乳光現(xiàn)象。Sb2O3的作用類似于Sn2O3，也是一種常用的澄清劑。但在不同組成的玻璃液中，澄清效果不一樣。例如，在重鋇冕玻璃中，Sb2O3的效果大大超過(guò)Sn2O3。而在鈉鈣硅酸鹽玻璃與硼硅酸鹽玻璃中，兩者的效果沒(méi)有明顯的差別。(2)硫酸鹽，硒酸鹽，碲酸鹽類澄清劑硫酸鹽分解后產(chǎn)生SO2，對(duì)氣泡的長(zhǎng)大與溶解起著重要作用. Na2SO3是廣泛用于制造瓶罐玻璃，窗玻璃和其他鈉鈣玻璃制品的有效澄清劑。K2SO3,Ba2SO3,Sr2SO3, Ca2SO3, ZnSO3 ,PbSO3,Al2(SO3)3(NH4)2SO3等所有硫酸鹽與Na2SO3一樣，在鈉鈣玻璃中均有很好的澄清作用。引 入配合料中的硫酸鹽，其陽(yáng)離子本身對(duì)澄清過(guò)程不起作用。不論引入何種硫酸鹽，離子交換的結(jié)果總是形成硫酸鈉而產(chǎn)生澄清效果。與變價(jià)氧化物澄清劑As2O3 ，Sb2O3不同的是，硫酸鹽的澄清作用與熔化溫度密切相關(guān)。低溫熔制時(shí)，對(duì)澄清幾乎沒(méi)有影響。只有在14001500℃時(shí)，硫酸鹽的作用才能充分顯示 出來(lái)。（3） 鹵化物類澄清劑屬于這類澄清劑的有氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。工業(yè)上常用的是氟化物和氯化物。溴化物和碘化物的澄清作用雖然更強(qiáng)烈，但價(jià)格昂貴而不采用。在玻璃熔體中，氟化物與SiO2反應(yīng)生成SiF4而揮發(fā)，造成硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂，使玻璃液粘度下降，從而加速了澄清過(guò)程。4．玻璃液的均化玻 璃液的均化包括化學(xué)組分均化和熱均化兩大部分。在玻璃形成階段結(jié)束后，由于各種原因在玻璃液中仍存在著一些與主體玻璃液化學(xué)成分不一樣的局部區(qū)域。例如， 化學(xué)組成不同的透明的條狀物（條紋），化學(xué)組成不同的層狀玻璃液，局部熔融的粒狀燒結(jié)物（疙瘩）。這種不均質(zhì)體的存在，對(duì)玻璃質(zhì)量的影響極大。例如，主體 玻璃與不均質(zhì)體兩者膨脹系數(shù)不同，在界面必將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力，這往往是導(dǎo)致制品炸裂的重要原因；如兩者光學(xué)常數(shù)不同，必然使光學(xué)玻璃產(chǎn)生光畸變；如兩者粘度 不同，必然使窗玻璃產(chǎn)生波筋，條紋等；如兩者化學(xué)組成不同，必然使其界面的析晶傾向增大。為消除這種不均體，使整個(gè)玻璃液在化學(xué)成分上達(dá)到 一定的均勻性，這就是玻璃液的均化過(guò)程。不同制品對(duì)玻璃化學(xué)組分的均化程度要求不同，普通鈉鈣硅玻璃的均化溫度可低于澄清溫度。 玻璃液的均化過(guò)程常按如下三種方式進(jìn)行；（1） 不均質(zhì)體的溶解與擴(kuò)散 玻璃液的均化過(guò)程