【正文】 就可以方便地克服這些困難。該方法應(yīng)用范圍廣泛、制樣簡單、無需前處理、不破壞樣品就可以 直接進(jìn)行紅外分析 , 所測得的紅外光譜與透射光譜的譜帶位置、形狀完全一致。 104 衰減全反射原理 : 當(dāng)一束紅外光經(jīng)過棱鏡照射到樣品上時，棱鏡的 折光率是 n1，樣品的折射率是 n2， n1n2，當(dāng)入射角大 于臨界角時 , 即 sinα〉 n2/n1，產(chǎn)生全反射現(xiàn)象。 全反射并非在樣品的表面上直接反射，而是入射 光進(jìn)入到樣品的一定深度之后再返回表面反射。 105 進(jìn)入樣品的光 , 同樣帶有特征吸收的信息，在樣 品有吸收的頻率范圍內(nèi)光線會被樣品吸收而強(qiáng)度衰減 , 在樣品無吸收的頻率范圍內(nèi)光線被全部反射，產(chǎn)生象 透射光譜一樣的效果。 樣品 樣品 多次反射 ATR 元件 106 無機(jī)化合物的基團(tuán)振動頻率 ? 無機(jī)化合物在 中紅外區(qū) 的吸收，主要是由陰離子（團(tuán)）的晶格振動引起的，與陽離子關(guān)系較小，通常當(dāng)陽離子的原子序數(shù)增大時，陰離子團(tuán)的吸收位置將向低波數(shù)方向作微小的位移。著重于陰離子團(tuán)的振動頻率。 ? 氫氧化物 中無水堿性氫氧化物中 OH的伸縮振動頻率都在35503720 cm1范圍內(nèi) . ? 碳酸鹽離子 CO32和 SO4 PO43或 OH都具有強(qiáng)的共價鍵，力常數(shù)較高未受微擾的碳酸根離子是平面三角形對稱型（ D3h） ,它的簡正振動模式有對稱伸縮振動 1064 cm1,非對稱伸縮振動 1415 cm1, 面內(nèi)彎曲振動 680 cm1, 面外彎曲振動 879 cm1. 107 ? MO化合物 這類氧化物大部分具有 NaCl結(jié)構(gòu)，所以它只有一個三重簡并的紅外活性振動模式，如MgO、 NiO、 CoO分別在 400、 46 400 cm1有吸收譜帶。 ? M2O3 化合物 有 Al2O Cr2O Fe2O3等，它們的振動頻率低且譜帶寬，在 700200 cm1。其中Fe2O3的振動頻率低于相應(yīng)的 Cr2O3。 ? AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)化合物 ,在 700400 cm1有兩個大而寬的吸收譜帶，是 B3+O的振動引起 108 二、 激光拉曼物相分析 ? 當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，稱為瑞利散射 ? 但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的 10－ 6～ 10－ 10。 ? 拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。 109 Raman光譜可獲得的信息 Raman 特征頻率 材料的組成 Raman 譜峰的改變 加壓 /拉伸狀態(tài) Raman 偏振峰 晶體的對稱性和取向 Raman 峰寬 晶體的質(zhì)量 110 三、 X射線光電子能譜分析 將一定能量的 X光照射到樣品表面，與待測物質(zhì) 發(fā)生作用，可以使待測物質(zhì)原子中的電子脫離原子成 為自由電子。該過程可用下式表示 : hv=Ek+Eb+Φ 式中 : hv： X光子的能量； Ek：光電子的能量； Eb：電子的結(jié)合能； Φ：功函數(shù)。 111 各種原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通過對樣品產(chǎn)生的光子能量的 測定 ，就可以了解樣品中元素的組成。確定元素所處的狀態(tài)。 X光電子能譜法是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為 35nm。 儀器材料的功函數(shù) Φ 是一個定值，約為 4eV，入 射 X光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能 Ek， 便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。 Eb = hv Ek Φ 112 X光電子能譜儀通常由 X射線槍、樣品室、電子能 量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)組成。 113 各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能，因此在 能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線，可以根據(jù)這些譜線在能 譜圖中的位置來鑒定 固體表面 元素 (除氫、氦以外 ) 。 通過對樣品進(jìn)行全掃描，在一次測定中就可以檢出 全部或大部分元素。 （ 1）元素定性分析 （ 2）元素定量分析 X 射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是 譜峰強(qiáng)度與 其含量成正比 。 在實(shí)際分析中，采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比 較的方法來對元素進(jìn)行定量分析， 精確度可達(dá) 1%2%。 XPS提供的定量結(jié)果是表面 35nm的成份，而不是樣品 整體的成份。 114 當(dāng)元素處于化合物狀態(tài)時，與純元素相比，電子的 結(jié)合能有一些小的變化，稱為化學(xué)位移，表現(xiàn)在電子能 譜曲線上就是譜峰發(fā)生少量平移。測量化學(xué)位移，可以 了解原子的狀態(tài)和化學(xué)鍵的情況。 （ 3）元素化合價的分析 115 （ 3）結(jié)構(gòu)分析 1， 2， 4， 5苯四甲酸 ； 1， 2苯二甲酸和 苯甲酸鈉 的 C1s光電子譜圖 ? 這些化合物中的碳原子分別處于兩種不同的化學(xué)環(huán)境中（一種是苯環(huán)上的碳，一種是羧基碳 )，因而它們的 C1s譜是兩條分開的峰。 ? 譜圖中兩峰的強(qiáng)度比 4: 2:6和 1:6恰好符合 3種化合物中羧基碳和苯環(huán)碳的比例。由此種比例可以估計苯環(huán)上取代基的數(shù)目，從而確定其結(jié)構(gòu)。 116 PtCo/C催化劑的 XPS光譜圖 117 掃描探針顯微鏡（ SPM） ? 掃描探針顯微鏡（ Scanning Probe Microscope， SPM）是掃描隧道顯微鏡（ STM)及在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的各種新型探針顯微鏡（原子力顯微鏡AFM,激光力顯微鏡 LFM，磁力顯微鏡 MFM等等）的統(tǒng)稱 118 STM基本原理 ? 基本原理是量子的隧道效應(yīng) (將原子線度的極細(xì)針尖和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時（通常小于 1nm），在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的絕緣層流向另一個電極，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng) ) ? 隧道電流隨導(dǎo)體間的距離呈指數(shù)式地變化 ,它對探針與樣品的間距變化極其靈敏 ,因而 STM在 Z方向的空間分辨率極高 ? STM通常被認(rèn)為是測量表面原子結(jié)構(gòu)的工具，具有直接測量原子間距的分辨率。 STM還可以操縱單個原子和分子 119 120 Suspended carbon nanotube being probed by STM 121 STM像 122 量子圍欄 STM圖像 123 the “corral畜欄 STM images from the IBM Almaden Research Center Visualisation Lab 124 高序石墨表面上碳原子的規(guī)則排列的 STM圖 125 原子操縱 126 原子力顯微鏡 AFM ? 原子力顯微鏡 (AFM)，或者掃描力顯微鏡（ SFM） ? 跟所有的掃描探針顯微鏡一樣， AFM使用一個極細(xì)的探針在樣品表面進(jìn)行光柵掃描，探針是位于一懸臂的末端頂部，該懸臂可對針尖和樣品間的作用力作出反應(yīng) 127 AFM的像 128 復(fù)習(xí)題 ? 如何系統(tǒng)地對材料進(jìn)行表征？ ? 一個只知道是無機(jī)材料構(gòu)成的樣品，如何對其結(jié)構(gòu)、組成、形貌進(jìn)行合理的分析？ ? 被動式分析方法有哪些？ ? 掃描電鏡與透射電鏡的區(qū)別？ ? 元素分析的主要方法有哪些？