材料化學(xué)-資料下載頁
2025-08-04 17:19本頁面
【正文】 。 在堿存在下 ，氯甲酸芐酯與氨基反應(yīng)得到氨基甲酸芐酯 。 Cbz保護(hù)基在弱酸條件下比較穩(wěn)定 ， 常用鈀 碳催化氫化或鈀 碳 /乙酸銨處理脫 Cbz保護(hù)基 ， 也可用 BF3Et2OEtSH等脫保護(hù) 。 羧基的保護(hù) ? 在肽 、 天然產(chǎn)物和藥物等的合成中 ， 羧基是活潑功能基 ， 羧基及其活性氫易發(fā)生多種反應(yīng) ， 常需進(jìn)行保護(hù) 。 ? 酯是醇羥基的重要保護(hù)基 ， 同時也是常用的羧基保護(hù)基 。 生成酯的方法很多：羧酸與醇反應(yīng) ， 酰氯或酸酐與醇反應(yīng) ， 羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng) ， 羧酸與烯烴或重氮烷烴反應(yīng)等 。 脫酯基保護(hù)基的重要方法是水解 ， 通常在 MeOH或 THF的水溶液中以適當(dāng)?shù)乃峄驂A處理 。 它們在穩(wěn)定性 、 選擇性以及反應(yīng)難易上的一些差異取決于立體和電子效應(yīng) ， 從而可供實際應(yīng)用時選擇 。 甲酯及取代甲酯 ? 甲酯及取代甲酯品種很多 ， 主要有 RCOOMe和 RCOOCH2OCH3等 。 甲酯是最常用的保護(hù)基 ， 其優(yōu)點是使用方便 ， 位阻小 ， 既易于制備又易于去除 。 乙酯及取代乙酯 ? 乙 酯 及 取 代 乙 酯 主 要 有 RCOOEt 、 RCOOtBu 、 RCOOCH2CCl3 、RCOOCH2Ph等 。 叔丁酯很常用 ， 它是位阻較大的酯 。 制備方法是在酸催化下羧酸與異丁烯進(jìn)行加成反應(yīng) 。 也常用酯交換法制備 。 它對氨 、 肼和弱堿水解穩(wěn)定 。 中等強度酸性水解去除保護(hù)基效果最好 ， 但要注意去保護(hù)時應(yīng)除盡伴生的活性叔丁基正離子以免其引起的副反應(yīng) 。 活潑碳?xì)滏I和碳碳鍵的保護(hù) ? 1．乙炔衍生物活潑氫的保護(hù) ? 常用的炔氫保護(hù)基是三烷基硅基（如 Me3Si， Et3Si）。三甲基硅烷的引入是通過炔烴轉(zhuǎn)變?yōu)?Grignard試劑后和三甲基氯硅烷作用實現(xiàn)的。該保護(hù)基對有機金屬試劑，氧化劑穩(wěn)定，并可用堿或硝酸銀除去保護(hù)基。例如： B rS i M e 3L iE t 2 OA g A g C NH+A g N O 3 / H 2 O / E t O HK C N / H 2 O? 2．芳烴中 CH鍵的保護(hù) ? 常用的保護(hù)基有間位定位基，如 COOH、 NO SO3H及鄰對位定位基，如 NH X等。 ? （ 1）間位定位基 由于羧基、硝基、磺酸基為強吸電子基，只有當(dāng)環(huán)上有強供電子基時方可使用。 ? 以羧基為保護(hù)基： O HO HO HO HC O O HO HO HC O O HB rH 3 O+O HO HB rC O 2 / N a H C O 3 B r 2 / A c O H? 以磺酸基為保護(hù)基： ? 以硝基為保護(hù)基： C H 3 C H 3S O 3 HC H 3S O 3 HC lH 3 O+C H 3C l濃 H 2 S O 4 C l 2 , F eC ( C H 3 ) 3H N O 3C ( C H 3 ) 3N O 2C ( C H 3 ) 3N O 2B rF e + H C lC ( C H 3 ) 3B rN H 2i N a N O 2 + H 2 S O 4H 2 S O 4C ( C H 3 ) 3B rB r 2 , F ei i H 3 P O 2 / H 2 O? （ 2）鄰、對位定位基 以叔丁基為保護(hù)基。 ? 以叔丁基為保護(hù)基： O H O HC ( C H 3 ) 3C l 2O HC ( C H 3 ) 3C l C lH 2 S O 4 F e C l 3O HC l C l蒸 汽 通 過 2 7 5 3 5 0 度 的 活 性 白 土? 3．碳碳鍵的保護(hù) ? 過氧化物與碳碳雙鍵形成環(huán)氧化物的方法可以保護(hù)碳碳雙鍵免受親電試劑的進(jìn)攻。在乙酸溶液中，用鋅和碘化鈉處理可以脫去環(huán)氧保護(hù)基。鹵代也可用于保護(hù)碳碳雙鍵，同樣用鋅去保護(hù)。例如 : O3 C l B z O O H( C H C l 3 )1 h , 1 0 ℃O 3 / C H 2 C l 2 。 1 . 5 h 。 7 8 ℃Z n / N a I 。 2 h( N a O A c / A c O H )c i s : t r a n s = 1 : 1
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