【導(dǎo)讀】回收塔：塔頂回收甲醇純度≥98%，廢水中甲醇含量≤%。設(shè)計說明書的撰寫、工藝流程圖和設(shè)備圖的繪制。作為LPG和石油類的替代燃料，目前二甲醚倍受注目。氣體，能便宜而大量地生產(chǎn)。與甲烷一樣，被期望成為21世紀(jì)的能源之一。采用氣相法制備二甲醚工藝?；瘎┐矊?氣相甲醇脫水制得二甲醚。氣相法的工藝過程主要由甲醇加熱、蒸發(fā)、甲醇脫水、二甲醚冷凝及精餾等組成。主要完成以下工作：。2）所需換熱器、泵的計算及選型；

　　

【正文】 WDME（ %） =(VDME% 46)/X% 水（ W H2O）質(zhì)量百分含量按下式計算： M H2O（ %） =（ V H2O % 18） /X% 甲醇（ W CH3OH）質(zhì)量百分含量按下式計算： M CH3OH（ %） =（ V CH3OH % 32） /X% 2 DME 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo)及擬建規(guī)模 產(chǎn)品品種： 二甲醚 擬建規(guī)模： 20 萬噸 /年 年操作日： 365 天 產(chǎn)品規(guī)格、質(zhì)量指標(biāo) 氣霧級 (工業(yè)級 )二甲醚、燃料級二甲醚 (1)氣霧級二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo) 準(zhǔn) ) 由于目前國內(nèi)尚無氣霧級二甲醚產(chǎn)品的國標(biāo)，參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，氣霧級二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ) %100))/(( (%)201 ???? 甲醇甲醇 甲醇 AVVVf 12 項目 期望值 二甲醚 wt%≥ 甲醇 wt% ≤ 水份 wt%≤ (2)燃料級二甲醚質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ) 對燃料級二甲醚產(chǎn)品，目前也沒有相應(yīng)的國標(biāo)，參照國內(nèi)行業(yè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，燃料級二甲醚產(chǎn)品應(yīng)符合下述質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) ) 項目 期望值 二甲醚 wt%≥ 93 甲醇 Wt% ≤ 3 水份 wt%≤ 1 產(chǎn)品方案分析及生產(chǎn)規(guī)模分析 二甲醚是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，主要用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和燃料等。 二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。二甲醚的用途和消費量正在不斷擴大，其產(chǎn)品有著良好的市場和發(fā)展前景。 對于二甲醚而言，基本不存在市場需求問題，關(guān)鍵在于成本的控制。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過 3000 元。 由于二甲醚用耐壓罐車或裝入鋼瓶后運輸很安全 便捷，因此從成本上考慮，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該選擇在富產(chǎn)煤炭或天然氣的地區(qū)（甲醇兩步法生產(chǎn)則可考慮少些），年產(chǎn)規(guī)模至少要在萬噸以上，并且盡可能在工藝上實現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)。 天然氣和煤炭是規(guī)?；a(chǎn)二甲醚較為經(jīng)濟(jì)的原料。本設(shè)計可以充分利用湖南及周圍省份的便利資源并以甲醇為原料發(fā)展市場前景廣闊的清潔燃料級二甲醚，對發(fā)展地區(qū)經(jīng)濟(jì)及解決能源問題注重環(huán)保方面都有著重要的作用且前景廣闊。根據(jù)湖南、湖北、江西、廣東等地區(qū)的消費情況，以及二甲醚技術(shù)的研發(fā)情況，當(dāng)前二甲醚作為資源尚處于推廣應(yīng)用階段，設(shè)計定為 10 萬噸 /年，隨著市場的進(jìn)一步培育和 開拓，屆時可再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。 3 工藝流程介紹 生產(chǎn)方法簡述 二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。 一步法以合成氣 (CO+H2)為原料，在甲醇合成以及甲醇脫水的復(fù)合催化劑上直接合成二甲醚，再提純得到二甲醚產(chǎn)品。 二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。 （一）甲醇脫水制二甲醚 二甲醚可由甲醇脫水制得。此工藝在山東臨沂新建的 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置上采用。最早 13 采用的脫水劑是濃硫酸，反應(yīng)在液相中進(jìn)行。將甲醇和 硫酸的混合物加熱可得 : CO+2H2=CH3OH 100℃時， CH3OH 十 H2SO4=CH3HSO4+H2O 100℃時， CH3HSO4+CH3OH=CH3OCH3+ H2SO4 該過程具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高 (80%)、選擇性好 (99%)等優(yōu)點，但也存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、釜殘液及廢水污染環(huán)境、催化劑毒性大、操作條件惡劣等缺點，選擇該工藝可能性較小。 1965 年，美國 Mobil 公司與意大利 ESSO 公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備DME，其中 Mobil公司使用了硅酸 鋁比較高的 ZSM一 5 型分子篩，而 ESSO公司則使用了 的含金屬的硅酸鋁催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率為 70%， DME 選擇性 90%。 1981 年， Mobil公司利用 HZSM一 5 使甲醇脫水制備二甲醚，并申請了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、 200℃左右即可獲得 80%甲醇轉(zhuǎn)化率和 98%DME選擇性。 1991 年，日本三井東亞化學(xué)公司開發(fā)了一種新的甲醇脫水制 DME 催化劑。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的 γ一 A12O3，可長期保持活性，使用壽命達(dá)半年之久，轉(zhuǎn)化率可達(dá) %，選擇性約 99%。我國化工部 西南化工研究院也曾進(jìn)行過甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了 13x分子篩、氧化鋁及 ZSM 一 5 催化劑的性能，當(dāng)采用 ZSM一 5 在 200℃時，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%一 85%，選擇性大于 98%。擴大試驗于 1992 年 3月通過鑒定。上海吳徑化工廠以高硅鋁比的硅酸鹽粉狀結(jié)晶作催化劑，在低溫 (130 一 200℃ )、常壓下實現(xiàn)了甲醇制 D 卜任的新工藝。在小試 1000h 工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單管試驗。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85%，選擇性幾乎 100%，使用周期大于 1000h。適當(dāng)調(diào)整溫度后，用粗甲醇 (平均含量為 %)同樣可獲得 80%的轉(zhuǎn)化率 ?？梢娂状济撍?DME 技術(shù)己經(jīng)成熟，具備工業(yè)化的條件，可作為 DME 的生產(chǎn)方法。 （二） 合成氣直接合成二甲醚 傳統(tǒng)的 DME 生產(chǎn)方法，一直采用兩個截然不同的步驟。即甲醇的合成與甲醇脫水。為了開發(fā)操作簡單、成本低而又可連續(xù)生產(chǎn) DME 的新方法，人們曾用合成氣直接制取二甲醚。 主要反應(yīng)構(gòu)成如下 : 4H2+2CO=2CH3OH 2CH3OH= CH3OCH3+ H2O CO+ H2O=CO2+H2 3 H2+3CO = CH3OCH3+ CO2 該工藝實質(zhì)上是把合成甲醇及甲醇脫水同步反應(yīng)合并在一個反應(yīng)器內(nèi)，其關(guān)鍵是 選擇高活性及高選擇性的雙功能催化劑。一步法又分為二相法和三相法。國外自 80 年代后對此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司 TIGAS 工藝、日本三菱重工和 COSMO石油公司聯(lián)合開發(fā)的 AMSTG 工藝 。國內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。目前國外己開發(fā)成功的有二種方法 : (l)托普索公司的固定床氣相反應(yīng)法，在反應(yīng)器之間用冷卻器取熱，催化劑在高溫下有高穩(wěn)定性和高選擇性 。 14 (2)美國空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器 (氣、固、液三相合成 )方法，有中試 (10 噸 /天 )及工業(yè)化示范裝置 (240 噸 /天 )。日本 NKK 公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于 1999 年建成一套 5 噸 /天的中試裝置。 國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的是三相漿態(tài)床一步法合成技術(shù)，已進(jìn)行中試 (規(guī)模 100 噸 /年 )，于 2020年 9 月份完成中試。大連化物所開發(fā)的是二相固定床一步合成二甲醚工藝 (采用管殼反應(yīng)器 )，已完成60 噸 /年的中試，并已在湖北田力實業(yè)公司建有 1500噸 /年的示范裝置 (具體運行情況尚需了解 )。華東理工大學(xué)進(jìn)行的是氣、固、液三相一步法合成工藝研究，已完成小試，未進(jìn)行中試，現(xiàn)希望與有關(guān)單位合作進(jìn)行中試研究。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一 步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。 據(jù)日本報道，采用 Cu/Zn/Al 催化劑，從合成氣直接制取二甲醚，初始轉(zhuǎn)化率和 1000h 后的轉(zhuǎn)化率分別為 65%和 61%。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，用自制的雙功能催化劑在 275℃ 、 2Mpa、 1500mL/(g h)、 H2/CO= CO2=l%一 2%的條件下，合成氣中 CO轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%， DME選擇性 84%。蘭州化物所的黃友梅等對 合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)的活性位進(jìn)行了研究。用自制的銅基雙功能催化劑在一定的反應(yīng)條件下，合成氣中 CO 轉(zhuǎn)化率可達(dá) 90%， DME 在有機產(chǎn)物中的選擇性 95%。該催化劑的制備已申請專利 (申請?zhí)?:)。中國科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對此也進(jìn)行了一定的研究，前者制備了 CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%， DME在有機產(chǎn)物中選擇性大于 90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。此外，美國的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成了一項由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個可 逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉(zhuǎn)化率提高。另外，用惰性漿液的返混流動，吸收化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，保護(hù)對熱敏感的催化劑，使反應(yīng)更快更有效地進(jìn)行。操作壓力為 、溫度為 200290℃ 、空速為 1000 一 ~l0000L/（ )催化劑。與氣相一步法或多步法合成 DME的工藝相比，該方法尤其適合于CO 含量較高的煤基合成氣。丹麥 Lyngby 在一套 50kg/d 中試裝置中完成 12020h 操作之后，HaldorTopsoe Als 宣稱其由天然氣直接合成二甲醚的催化法已準(zhǔn) 備好放大。其方法是首先經(jīng)普通的蒸汽或自熱重整，天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣 。然后通過一種專利催化劑，操作條件 200300℃ 和 3080Mpa。據(jù) Topsoe 稱， CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60%一 70%，催化劑以銅為基礎(chǔ)，同時也可生產(chǎn)甲醇和二甲醚。 工藝流程說明 在 10 萬噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計過程中，綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達(dá)到節(jié)能降耗的效果，同時本著節(jié)約投資、方便操作與維護(hù)的原則對工藝流程進(jìn)行合理優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上設(shè)計 10萬噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝 流程。 參見 20 萬噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置帶物料點工藝流程圖（圖 31） (PFD) 20 萬噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置物料平衡表 (1)原料甲醇 15 原料直接采用市售質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%的甲醇經(jīng)汽化提純后合成二甲醚。 氣相甲醇 釜殘液 釜殘液 釜殘液 回收甲醇 產(chǎn)品 DME（≥ %） 圖 31 二甲醚生產(chǎn)工藝流程方框圖 (2)反應(yīng) 在 DME 合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)如下所示 : 2CH3OH== CH3O CH3+H2O+DME 反應(yīng)器是絕熱軸流 式固定床反應(yīng)器。在反應(yīng)器中約 80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚，而且二甲醚的選擇性為約 %，二甲醚反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 (3)合成氣冷卻 反應(yīng)器出口氣中含有 DME，它在進(jìn)出氣換熱器中通過工藝氣體冷卻，接著在甲醇蒸餾塔底部通過蒸餾塔換熱器的工藝液體冷卻，然后在二甲醚精餾塔冷卻器中用冷卻水冷卻，最后出口氣在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醚精餾塔。由于二甲醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在低壓下較高，因此二甲醚反應(yīng)器的操作壓力不宜太高，而二甲醚精餾塔在較高壓力操作時 DME 的損失較小，基于上述原因，二甲醚合成系統(tǒng)壓力控制略高于二甲醚精餾系統(tǒng) 。 (4)二甲醚精餾 來自二甲醚合成系統(tǒng)的工藝液體被送入二甲醚精餾塔中部，塔底再沸是通過精餾塔加熱器的蒸汽流量控制完成，在 DME 精餾塔中 DME 與甲醇和水分開，一二甲醚產(chǎn)品從精餾塔頂部回收，而甲醇和水一起從塔底去除，并為原料甲醇提供預(yù)熱熱源。 含有 DME的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下來，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。在二甲醚回流罐中分離的液體被二甲醚回流泵加壓，并被分成精餾塔回流液和 DME 產(chǎn)品，產(chǎn)品二甲醚被送出界區(qū)貯存。 (5)甲醇塔 二甲醚精餾塔底部液體被直 接引入甲醇蒸餾塔中，甲醇在蒸餾塔中與水分離出來，再循環(huán)回甲醇緩沖槽內(nèi)。再沸負(fù)荷主要是由合成反應(yīng)氣來提供，不足部分由甲醇塔加熱器 E108 的蒸汽來補充。 頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器 (Ell0)的冷卻水冷凝，然后通過甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng)，部分甲醇則回流到甲醇蒸餾塔，未冷凝氣體則作為尾氣放空。 常溫含水粗甲醇作為本工藝流程的原料，由往復(fù)泵定量輸送至合成工序的汽化塔進(jìn)行汽化提純，原料甲醇 甲醇汽化 合成塔 （甲醇?xì)庀嗝撍? 冷凝、 氣液分離 初餾塔 回收塔 DME 精餾塔 16 并由液態(tài)轉(zhuǎn)化成飽和氣態(tài)，再進(jìn)入電加熱爐過熱至 250℃以上溫度，過熱后的甲醇原料蒸汽以逆流方式進(jìn)入固定床合成塔，在氧化鋁型固定床中進(jìn)行縮 水反應(yīng)生成氣態(tài)二甲醚和水（反應(yīng)溫度控制在 280℃450℃之間，一次轉(zhuǎn)化率不小于 75%），反應(yīng)產(chǎn)物中包括有二甲醚、水以及未反應(yīng)的甲醇蒸汽。反應(yīng)物經(jīng)換熱器降溫后在冷凝器中被循環(huán)水冷凝成液體，經(jīng)計量罐進(jìn)入中間罐貯存，未被冷凝成液態(tài)的少量副反應(yīng)氣體如 CH CO2等則由放空閥排入放空總管并經(jīng)吸收塔吸收后直接排入大氣或送入鍋爐房進(jìn)行焚燒，進(jìn)入中間罐的反應(yīng)物由屏蔽泵加壓輸送至初餾塔