【正文】 給反應(yīng)溶液帶來(lái)雜質(zhì)離子，這是它作為氧化劑的很重要的優(yōu)點(diǎn)。過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化還原電位與pH值有關(guān)：當(dāng)pH＝0時(shí)，E＝；當(dāng)pH＝14時(shí)，E＝，因此它被很好的應(yīng)用于多種有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物的處理。過(guò)氧化氫作為氧化劑，反應(yīng)時(shí)不產(chǎn)生污染產(chǎn)物，可稱(chēng)為綠色氧化劑，因而受到人們?cè)絹?lái)越多的重視。過(guò)氧化氫是一個(gè)經(jīng)典化工產(chǎn)品，工業(yè)上早在19世紀(jì)中葉便已有生產(chǎn)。隨著社會(huì)需求的增長(zhǎng)，尤其是生態(tài)環(huán)境保護(hù)的日益重要，過(guò)氧化氫已經(jīng)成為一個(gè)重要的化學(xué)品，并且已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)試劑變成工業(yè)試劑。作為一個(gè)綠色氧化劑，過(guò)氧化氫在水處理中具有廣泛的應(yīng)用。H2O2在環(huán)保方面的應(yīng)用主要用于工業(yè)廢水的處理、凈化氣體，以及飲用水的消毒等。H2O2作為一種綠色氧化劑具有以下特點(diǎn):(1)產(chǎn)品穩(wěn)定，儲(chǔ)存時(shí)每年活性氧的損失低于1％；(2)安全，沒(méi)有腐蝕性，能較容易地處理液體，僅需一些較易解決的設(shè)備；(3)與水完全混溶，避免了溶解度的限制或排除泵產(chǎn)生氣栓；(4)無(wú)二次污染，能滿(mǎn)足環(huán)保排放要求；(5)氧化選擇性高，特別是在適當(dāng)條件下選擇性更高。利用過(guò)氧化氫的強(qiáng)氧化性來(lái)處理廢水目前已經(jīng)成為了重點(diǎn)研究并逐步推廣使用的領(lǐng)域。 過(guò)氧化氫氧化及在水處理中的應(yīng)用據(jù)化工部黎明化工研究院H2O2資料介紹，利用H2O2來(lái)處理廢水，在美國(guó)、日本較為普遍。到了80年代后期美國(guó)用H2O2作水處理劑已占H2O2總消費(fèi)量的18%。到90年代，北美國(guó)家用在環(huán)保方面的H2O2已占總消費(fèi)量的16%。用過(guò)氧化氫處理廢水具有很好的應(yīng)用前途，但目前在我國(guó)應(yīng)用的單位較少，將H2O2應(yīng)用于廢水處理，為保護(hù)環(huán)境做出努力很有必要[26]。過(guò)氧化氫在水溶液中的氧化還原性由下列電勢(shì)決定:H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O φ0＝ (式41) O2＋2H＋＋2e＝H2O2 φ0＝ (式42)HO2－＋H2O＋2e＝3OH－ φ0＝ (式43)所以在酸性溶液和堿性溶液中它都是強(qiáng)的氧化劑，只有與更強(qiáng)的氧化劑反應(yīng)時(shí)，它才表現(xiàn)出還原性而被氧化。H2O2的分解反應(yīng)也就是它的歧化反應(yīng):2H2O2＝2H2O＋O2 (式44)分解機(jī)理是復(fù)雜的，目前已提出了游離基學(xué)說(shuō)、電離學(xué)說(shuō)等多種解釋?zhuān)凑针婋x學(xué)說(shuō)，H2O2為極弱酸，電離步驟為:H2O2＝H＋＋HO2－ (式45)HO2－＝H＋＋O22－ (式46)HO2－不穩(wěn)定，易分解，在堿性溶液中第二個(gè)H＋也能分解出來(lái):HO2－＋OH－＝O22－＋H2O (式47)而在pH＝2～5的弱酸性介質(zhì)中H2O2較穩(wěn)定。，加入重金屬離子便會(huì)降低，例如H2O2－Fe2＋，因此Fe2＋，F(xiàn)e3＋，Cu2＋、Ag＋等重金屬離子的存在會(huì)加速H2O2的分解。而且即便是在低溫下，H2O2仍能分解。溫度對(duì)H2O2分解率的影響如下：T(℃) 30 66 100 140分解率 1%/年 1%/周 2%/天 沸騰許多金屬(如Mn，Pb，Au，F(xiàn)e)的化合物都是過(guò)氧化氫分解反應(yīng)的催化劑。如MnO2()把H2O2()氧化成O2，而本身被還原為Mn2＋；接著H2O2 ( )又把Mn2＋( V)氧化成MnO2……。這樣循環(huán)往復(fù)，H2O2就“分解”為O2和H2O。此外，光照、貯存容器表面粗糙(具有催化活性)都會(huì)使H2O2分解。過(guò)氧化氫的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(，)僅次于臭氧(，)，能直接氧化水中許多有機(jī)污染物和構(gòu)成微生物的有機(jī)物質(zhì)。在飲用水處理中過(guò)氧化氫分解速度很慢，同有機(jī)物作用溫和，可保證較長(zhǎng)時(shí)問(wèn)的殘留消毒作用；又可作為脫氯劑(還原劑)，不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)鹵代物。因此，過(guò)氧化氫是較為理想的飲用水預(yù)氧化劑和消毒劑。過(guò)氧化氫是一種化學(xué)反應(yīng)很快的強(qiáng)氧化劑，特別是在與硫化氫進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，按照1: 1的投量比(重量)進(jìn)行時(shí)更是這樣?；瘜W(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物是無(wú)害的硫酸、硫酸鹽、水和氧。過(guò)氧化氫在水中可以無(wú)限溶解，可凈化高濃度的硫化氫，具有凝固點(diǎn)低，化學(xué)反應(yīng)快等特點(diǎn)。過(guò)氧化氫也是一種有效的脫氯劑。在適宜條件下，化學(xué)反應(yīng)可以在瞬間完成。它可以消除各種濃度的氯，從十億分之幾到百分之一或更大的濃度。過(guò)氧化氫為很多工業(yè)上的脫氯應(yīng)用提供了解決辦法，能有效地將氯還原為氯離子。在去除水中有機(jī)物方面而言，通常單獨(dú)使用過(guò)氧化氫使有機(jī)物完全氧化分解的研究及應(yīng)用較少，并且由于單獨(dú)氧化效果不明顯、所需藥劑量太大，提高了處理成本，對(duì)此，過(guò)氧化氫單獨(dú)氧化法常用作生物處理法的前處理，使難生物降解污染物的可生化性大大提高，從而改善生物處理效果。 試驗(yàn)設(shè)計(jì)本試驗(yàn)投加過(guò)氧化氫的主要目的是想改變環(huán)氧丙烷廢水中有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，提高廢水的可生化性，因此過(guò)氧化氫直接氧化是生物接觸氧化工藝的預(yù)處理。為了與生物接觸氧化柱中的鹽分相適應(yīng)，在利用燒杯試驗(yàn)確定預(yù)處理的最佳條件時(shí)，將原水稀釋至18500mg/L左右，然后再調(diào)節(jié)雙氧水的投量、pH值以及反應(yīng)時(shí)間，以這三個(gè)因素作為影響試驗(yàn)效果的最主要的因素。取500ml水樣，將盛有水樣的燒杯放在磁力攪拌器上，投加H2SO4或NaOH來(lái)調(diào)節(jié)pH值，邊攪拌邊投加酸或堿，利用便攜式pH計(jì)調(diào)節(jié)pH值至既定值。將燒杯放在六聯(lián)攪拌儀上，調(diào)整攪拌儀的轉(zhuǎn)速和攪拌時(shí)間，邊攪拌邊加入一定量的30％H2O2。反應(yīng)一定時(shí)間后，取樣，測(cè)其COD值和Cl－濃度，并取COD去除率最大的水樣做BOD5，以考查預(yù)氧化后廢水的可生化性。 試驗(yàn)結(jié)果及分析將廢水稀釋一定倍數(shù)后，調(diào)節(jié)pH值到既定值，攪拌轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌反應(yīng)四個(gè)小時(shí)后測(cè)定COD值和Cl－，并測(cè)定反應(yīng)后COD值最小的水樣的BOD5。由于攪拌儀為六聯(lián)，僅能同時(shí)試驗(yàn)六個(gè)水樣，因此，分兩次進(jìn)行試驗(yàn)。堿性條件：，Cl－。調(diào)節(jié)pH值，％H2O2后，攪拌反應(yīng)四小時(shí)，檢測(cè)結(jié)果如圖4－1：圖4－1 堿性條件下不同pH值的反應(yīng)結(jié)果酸性條件：，Cl－。攪拌反應(yīng)四小時(shí)后檢測(cè)結(jié)果如圖4－2：圖4－2 酸性條件下不同pH值的反應(yīng)結(jié)果以上兩個(gè)圖中，X軸的零點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的值代表環(huán)氧丙烷廢水稀釋后的COD值和Cl－濃度。從圖4－1中可以看出，在堿性的條件下，投加過(guò)氧化氫對(duì)環(huán)氧丙烷廢水中的有機(jī)物有一定的去除率，在pH值為9的情況下，COD的去除率可以達(dá)到18％左右，其中pH值在8的情況下，COD的降解效果最好，％。隨著pH值的升高，COD的去除率反而下降，這是由于pH越高，過(guò)氧化氫的分解越快，但是氧化電位卻越低，且過(guò)氧化氫所做的無(wú)效分解越多。因此，在高pH值的情況下，過(guò)氧化氫可以分解完全，但是氧化能力比低pH值時(shí)要弱，且很多是無(wú)效分解，所以COD的去除率不能達(dá)到最大。從圖4－1中可以看出，在酸性的條件下，pH值為6的情況下COD的去除率最高，％，pH值越小，COD反而升高，當(dāng)pH值降到2的時(shí)候，COD的值比初始COD值還要大。這是由于酸性條件下過(guò)氧化氫的分解比較慢，存在部分過(guò)氧化氫沒(méi)有分解完全，對(duì)CODCr的測(cè)定值造成一定的影響。對(duì)比兩種條件下COD的降解率，在pH值為8的情況下，COD的去除率最大。從Cl－濃度的變化曲線(xiàn)來(lái)看，在堿性條件下(如圖4－1)，pH值在7和8 的情況下，反應(yīng)后的Cl－濃度明顯比初始Cl－濃度要大，而當(dāng)pH值大于8時(shí)，Cl－的濃度基本上保持不變。在酸性條件下(如圖4－2)，反應(yīng)后的Cl－濃度都比初始Cl－濃度要大。根據(jù)環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝來(lái)看，由于原材料中有Cl2參與反應(yīng)，未反應(yīng)完全的Cl2必定會(huì)造成部分的游離氯，而當(dāng)pH值小于8的時(shí)候，過(guò)氧化氫可以與各種形式的游離氯反應(yīng)：Cl2 ＋ H2O2 → O2 ＋ 2HCl (式48)根據(jù)上式，過(guò)氧化氫可以將游離氯轉(zhuǎn)化為HCl，因此增大了Cl－的濃度。對(duì)反應(yīng)前水樣的BOD5和pH值為8的情況下反應(yīng)后的水樣的BOD5進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下：表4－1 預(yù)氧化前后可生化性比較COD（mg/L）BOD5（mg/L）B/C預(yù)氧化前預(yù)氧化后由表4－1可知，廢水經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫預(yù)氧化后，B/，可生化性得到了一定的提高。 H2O2投加量的影響將廢水稀釋一定倍數(shù)后，取5個(gè)500ml的水樣，調(diào)節(jié)pH值為8，攪拌轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分鐘，分別加入30％，，攪拌反應(yīng)四個(gè)小時(shí)后測(cè)定COD值和Cl－濃度，檢測(cè)結(jié)果如圖4－3。圖4－3 不同H2O2投加量的反應(yīng)結(jié)果從圖4－3中可以看出，％，隨著投加量的增加，H2O2對(duì)廢水中有機(jī)物的去除率也增加，COD值反而增加。由于廢水中存在未反應(yīng)完全的過(guò)氧化氫，從而使得COD值增加，反應(yīng)后的COD值反而大于初始COD值。對(duì)于Cl－的濃度，反應(yīng)后的值均大于初始的Cl－濃度，且反應(yīng)后的值均維持在19000mg/L左右。結(jié)合反應(yīng)效果和經(jīng)濟(jì)方面的因素。，結(jié)果如下表：表4－2 預(yù)氧化前后可生化性比較COD（mg/L）BOD5（mg/L）B/C預(yù)氧化前預(yù)氧化后由表4－2可知，廢水經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫預(yù)氧化后，B/，可生化性得到了一定的提高。將廢水稀釋一定倍數(shù)后，取1個(gè)500ml的水樣，調(diào)節(jié)pH值為8，將水樣放置在磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)，加入30％，每隔一小時(shí)取樣，測(cè)定廢水的COD值和Cl－的濃度，并測(cè)定反應(yīng)后COD去除率最小的水樣的BOD5。圖4－4 不同反應(yīng)時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果從圖4－4中可以看出，開(kāi)始加入H2O2前1個(gè)小時(shí)，COD因?yàn)橥都拥腍2O2未反應(yīng)完全而使得COD值反而升高；加入H2O2后1～3個(gè)小時(shí)，COD的去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，而且基本上維持著一種線(xiàn)形關(guān)系；當(dāng)時(shí)間超過(guò)4小時(shí)以后，COD去除率基本維持穩(wěn)定，這表明H2O2已經(jīng)反應(yīng)完全。 對(duì)反應(yīng)四小時(shí)的廢水測(cè)定其反應(yīng)前后的BOD5，結(jié)果如下表：表4－3：預(yù)氧化前后可生化性比較COD（mg/L）BOD5（mg/L）B/C預(yù)氧化前預(yù)氧化后由表4－3可知，廢水經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫預(yù)氧化后，B/，可生化性得到了一定的提高。以雙氧水作為預(yù)氧化的反應(yīng)因素比較多，包括廢水初始pH值、H202投加量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、廢水初始COD值和廢水中的干擾離子等等。由于本試驗(yàn)最終是要應(yīng)用到實(shí)際的環(huán)氧丙烷廢水中，且試驗(yàn)條件有限，不考查反應(yīng)溫度、廢水的初始COD值和干擾離子等因素。對(duì)于環(huán)氧丙烷廢水來(lái)說(shuō)，直接由生產(chǎn)階段排出的廢水溫度可以達(dá)到70～80℃，不少參考文獻(xiàn)指出，溫度在60℃左右對(duì)反應(yīng)是最有利的。因此在實(shí)際應(yīng)用中，可以將其溫度控制在一個(gè)最佳范圍內(nèi)。本試驗(yàn)由于廢水已放置一段時(shí)間，溫度為常溫，而對(duì)后階段的生物處理也是在常溫下進(jìn)行的，因此未對(duì)溫度的最佳值做試驗(yàn)。廢水中的Cl－等雜質(zhì)以及有機(jī)物的含量也可能對(duì)反應(yīng)造成一定的影響，但由于后續(xù)生物處理對(duì)Cl－的濃度有一定的要求，未對(duì)其進(jìn)行考查。過(guò)氧化氫的投加方式采用多次投加對(duì)反應(yīng)的結(jié)果會(huì)有利一些。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用過(guò)氧化氫降解環(huán)氧丙烷廢水的最佳條件為：pH值為8，30％，攪拌反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。通過(guò)對(duì)比原水和反應(yīng)后的BOD5可以看出，投加H2O2預(yù)氧化后，環(huán)氧丙烷廢水的可生化性有一定的提高。本試驗(yàn)只是對(duì)過(guò)氧化氫預(yù)氧化的燒杯試驗(yàn)，其反應(yīng)的效果有待通過(guò)后續(xù)生物處理來(lái)進(jìn)一步考查。第5章 預(yù)處理＋生物處理的試驗(yàn)研究以過(guò)氧化氫直接氧化作為預(yù)氧化在一定程度上降低了COD，改變了廢水中有機(jī)物的組成結(jié)構(gòu)，因此可生化性也有一定的提高。本章將單獨(dú)生物處理與預(yù)處理＋生物處理工藝進(jìn)行了對(duì)比。以間歇運(yùn)行來(lái)考查增加預(yù)氧化工藝對(duì)處理效果的影響。配制一定量氯離子濃度為18500mg/L左右的環(huán)氧丙烷廢水，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為9，用泵將配好的水樣抽到生物接觸氧化柱中，一次性注滿(mǎn)氧化柱后，停止進(jìn)水。曝氣量保持在36L/h。每隔12小時(shí)從氧化柱中部取樣口取樣，測(cè)定其COD值。配水后測(cè)得的Cl－。圖5－1直接生物處理的COD結(jié)果由圖5－1可以看出，廢水進(jìn)入氧化柱后，COD迅速降解，降解過(guò)程基本成線(xiàn)性關(guān)系。經(jīng)過(guò)48小時(shí)之后，COD已經(jīng)基本趨于穩(wěn)定，3天之后COD穩(wěn)定在240mg/L左右，去除率可以達(dá)到88％。＋生物處理的間歇運(yùn)行試驗(yàn)考慮到pH在8的情況，過(guò)氧化氫可以將游離氯轉(zhuǎn)化為HCl，從而會(huì)增大Cl－的含量，因此在配制預(yù)氧化－生物處理的水樣時(shí)，將環(huán)氧丙烷廢水稀釋至Cl－濃度為18200mg/L左右。配制一定量氯離子濃度為18200mg/L左右的環(huán)氧丙烷廢水(約120L)，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為8，打開(kāi)攪拌機(jī)，邊攪拌邊加入192ml30％的過(guò)氧化氫溶液，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，取樣測(cè)定COD值和Cl－的濃度。再調(diào)節(jié)pH值為9左右，然后用泵將配好的水樣抽到生物接觸氧化柱中，一次性注滿(mǎn)氧化柱后，停止進(jìn)水。曝氣量保持在36L/h。每隔12小時(shí)從氧化柱中部取樣口取樣，測(cè)定其COD值。配水后測(cè)得的Cl－。加過(guò)氧化氫氧化后水樣的Cl－，％。試驗(yàn)過(guò)程中COD的測(cè)定結(jié)果如下：圖5－2 預(yù)氧化＋生物處理的COD結(jié)果經(jīng)過(guò)預(yù)氧化之后，生物處理單元對(duì)COD的降解曲線(xiàn)基本上與未加預(yù)氧化的一樣，經(jīng)過(guò)36個(gè)小時(shí)之后，COD就已經(jīng)趨于穩(wěn)定，48小時(shí)后COD穩(wěn)定在160mg/L左右，生物處理單元對(duì)COD的去除率可以達(dá)到90％，總的去除率可以達(dá)到92％，剩余的一部分有機(jī)物很難再被降解，但是出水的COD能夠達(dá)到工業(yè)廢水排放的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。將環(huán)氧丙烷廢水稀釋至Cl－濃度為18500mg/L左右，、曝氣量為36L/h以及pH值為9左右。連續(xù)運(yùn)行三天，試驗(yàn)結(jié)果如下：表5－1 生物處理連續(xù)運(yùn)行結(jié)果COD(mg/L)Cl－(mg/L)第一天第二天第三天第一天第二天第三天進(jìn)水出水去除率%%%平均值%從上表中可以看出，當(dāng)Cl－濃度在18500mg/L左右，連續(xù)穩(wěn)