【正文】 出復(fù)合AC劑120℃,30min)優(yōu)良的耐內(nèi)容物性，適用各種薄膜復(fù)合(，20t，30min)適用鋁箔復(fù)合，耐內(nèi)容物性優(yōu)良，質(zhì)硬，膠膜厚，反應(yīng)時間長(120℃,30min)強(qiáng)力粘接不同類型薄膜 (120℃，30min)主要用途普通用鋁塑蒸煮用 鋁塑蒸煮用 透明薄膜蒸煮用鋁塑蒸煮用煮沸用鋁塑蒸煮用①日本東洋油墨制造公司產(chǎn)品。②大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品?！娓邷卣糁髿⒕脧?fù)合薄膜膠粘劑　　耐135℃高溫復(fù)合薄膜主要用于制造高溫蒸煮袋，而高溫蒸熏袋是60年代美國開發(fā)的，用于宇航員食品包裝，在常溫下放置使月壽命長。食用時，既可冷食又可熱食，使用方便，節(jié)省保存的能量因此很受人們的歡迎。1964年日本大冢食品公司使用高溫蒸煮袋(透明)包裝咖哩食品獲得成功。1970年日本銷售高溫蒸煮袋7000萬只1971年銷售1億只，到現(xiàn)在，高溫蒸煮袋的銷售量仍以15％的年增長率迅速增長?！　「邷卣糁蟠奶攸c(diǎn)是：①能殺死全部細(xì)菌，保存期長，透明象有1年以上適用期，而不透明鋁箔(中間層)袋有2年以上的食品保存期；②透氧性和透濕性極小，內(nèi)容物不發(fā)生腐敗變質(zhì)；③可以利用罐頭食品的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，所以高溫蒸煮袋又叫軟罐頭；④封口可靠，易于操作；⑤袋子留有裂口，易拆封，用手一撕即開封；⑥裝璜印刷美觀；⑦能在3min以內(nèi)加熱食用；⑧廢棄物易處理；⑨可在常溫下貯存?！　⊥ǔＴ?5℃的溫度下所有致病菌都會被殺死，但其中危害性員大的肉毒桿菌和孢子菌于135℃下、10min才能被殺死，所以要求鍛造復(fù)合薄膜用的聚氨酯膠粘劑要耐135℃?！　?shí)例1：(主劑：聚對苯二甲酸—間苯二甲酸—壬二酸—乙二醇環(huán)氧樹脂) 　　、通人氮?dú)?，?60220℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)，于200—220℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，蒸出反應(yīng)生成的水，于220230℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，慢慢減壓，于220230℃縮合60min后再減壓至133Pa，于220～230℃縮合4h，制得數(shù)均分子量為50000的聚酯多元醇?！　⒁陨现频镁埘ザ嘣?0g溶解于67g，醋酸乙酯中，加入苯酐2g、環(huán)氧樹脂(Epikote　1002)15g，于60℃加熱攪拌4h，制得固含量為50％粘稠液(主劑)。　　固化劑是含NCO％％的IPDI三聚體，用醋酸乙酯配制成固含量為50％的溶液?！　“粗鲃汗袒瘎?100：(質(zhì)量份數(shù))配制成膠粘劑?！　?fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)為聚酯薄膜(12/um)／膠粘劑／鋁箔(9um)／膠粘劑／未拉伸聚丙烯(70um)，貼合后的薄膜于50℃固化3天。將復(fù)合薄膜裁成360mm*l5mm大小的試片，于拉力機(jī)上進(jìn)行剝離強(qiáng)度測定，鋁箔與未拉伸聚丙烯薄膜的剝離強(qiáng)度為1250g／15mm。　　將復(fù)合薄膜制成13cm*l7cm大小的食品袋，內(nèi)裝4．2％濃度的食醋，于135℃* 30min,，于60℃保存7天未發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜有分離現(xiàn)象。經(jīng)耐熱、耐酸試驗(yàn)后鋁箔與聚丙烯薄膜的剝離強(qiáng)度為1000g／15mm?！　≡谀z粘劑組分中，添加1％Y環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶聯(lián)劑，其耐熱耐水解性能更優(yōu)良。6. 無溶劑型復(fù)合薄膜膠粘劑　　　國內(nèi)外對環(huán)境污染問題都很重視，復(fù)合薄膜采用無溶劑型聚氨酯膠粘劑可徹底解決溶劑引起的公害問題。1974年德國Henbets公司首先用無溶劑型聚氨酯膠粘劑制成復(fù)合包裝材料。美國1977年無溶劑膠粘劑占10％，而1980年已占50％，預(yù)計(jì)90年代可占90％以上。我國因無溶劑涂布機(jī)設(shè)備未能普及，故應(yīng)用無溶劑聚氨酯膠粘劑較少，今后無溶劑聚氨酯膠粘劑會有廣泛的發(fā)展前景。　　1．涂布工藝　　無溶劑型聚氨酯膠粘劑有雙組分型和單組分型兩種。雙組分型其主劑和固化劑在室溫下的粘度較高，但仍具有流動性，是半固態(tài)物質(zhì)。當(dāng)要進(jìn)行復(fù)合時，主劑和固化劑按比例混合，放到具有加熱保溫功能的膠盤里，升溫到5060℃，使粘度降低到1Pas或更低一些，然后通過具有加熱保溫功能的凹版輥涂到基材上去。涂膠后不必經(jīng)烘道加熱干燥，因?yàn)樗旧頉]有任何溶劑，直接就可與另一基材進(jìn)行復(fù)合。　　使用無溶劑型膠粘劑不存在廢氣排放問題，不需要龐大復(fù)雜的加熱鼓風(fēng)和廢氣處理裝置，設(shè)備簡單，原料節(jié)省，能耗減少，維持費(fèi)用低廉，生產(chǎn)速度提高，所以效益非常顯著。目前大部分普通復(fù)合薄膜包裝材料都可以用無溶劑型膠粘劑進(jìn)行生產(chǎn)，甚至耐121℃高溫蒸煮的高檔復(fù)合薄膜包裝材料也可用此法制造?！　?．特點(diǎn)　　①對環(huán)境不會造成由于溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的污染，操作安全，無需防爆措施；②()，僅為溶劑型的一半；③復(fù)合工藝簡單，復(fù)合速度高，節(jié)省能源消耗；④由于不需要加熱干燥溶劑工序，因此涂布機(jī)設(shè)備簡單、緊湊、經(jīng)濟(jì)，廠房占地面積??；⑤沒有溶劑殘留和遷移造成的對食品污染問題；⑥操作溫度比溶劑型低，不會造成薄膜在高溫下的變形；⑦粘度大，在使用時需預(yù)熱，一般涂布時的粘度為1000～3000mPas；⑧常溫下粘度為4000mPas，雙組分混合在一起時1h內(nèi)粘度可達(dá)23mPas，所以雙組分無溶劑型膠粘劑的適用期短，僅為1h?！　?用無溶劑型聚氨酯膠粘劑制備的復(fù)合膜和其他復(fù)合膜比較見下表　　　表無溶劑復(fù)合膜與其他復(fù)合膜的比較復(fù)合方法涂布量,g/m2 速度，m/min耐熱水及耐油性 透明度卷曲性殘留溶劑無溶劑復(fù)合— 100—200優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)溶劑復(fù)合5一1580—150 優(yōu)良良差良熱熔復(fù)合 4—10 100—150差 差 優(yōu)優(yōu)擠出復(fù)合—80—180良 良 差良 濕法復(fù)合4—1070—150良 差差優(yōu)鞋用聚氨酯膠粘劑　　我國是世界上最大的制鞋國家，目前膠粘鞋年產(chǎn)量在20億雙以上，若以每雙鞋18—26g用膠量計(jì)算。日本于1989年聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)量為3萬噸，占聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)量的一半、目前我國制鞋工業(yè)中95％使用氯丁膠粘劑，聚氨酯用量較少。氯丁膠粘劑初粘性好、可冷粘、價格便宜等是其優(yōu)點(diǎn)，但其不耐增塑劑滲透，對軟PVC、熱塑性橡膠、PU革等新型鞋用材料粘接性差，此外必須應(yīng)用的苯類為有毒溶劑，這是致命的弱點(diǎn)，已不適應(yīng)制鞋工、業(yè)發(fā)展的要求。國外的趨勢是逐漸被聚氨酯膠粘劑所代替。目前歐、美80％90％的鞋用膠已為聚氨酯膠粘劑所占領(lǐng)。國內(nèi)也必然是這樣趨勢?！　　⌒镁郯滨ツz粘劑與其他聚氨酯膠粘劑一樣，具有卓越的低溫性能、低的固化溫度、優(yōu)良的柔性、耐沖擊性、對許多材料的浸潤性和粘接性。因此，它常用于要求常溫、快速固化以及柔軟性的場合，特別適用于粘接具有不同膨脹系數(shù)的異種材料?！　≈菩媚z粘劑的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工藝的不同而異，但從整體而言，鞋用膠粘劑應(yīng)具備下列性能：　　(1)對異種材質(zhì)、不同結(jié)晶性材質(zhì)具有足夠的粘接強(qiáng)度，是剝離強(qiáng)度要高；　　(2)粘接初粘性高，適應(yīng)制鞋生產(chǎn)線的要求；尤其是剝離強(qiáng)度要高；　　(3)施膠工藝簡便，易于操作，使用期可調(diào)，適應(yīng)制鞋生產(chǎn)線的需要；　　(4)具有適度的耐熱性、足夠的耐水性和粘接耐久性。　　鞋用聚氨酯膠粘劑都能滿足以上的要求，其初粘性能比氯丁膠粘劑要差些，但目前國內(nèi)外研究者都提出提高初粘性改進(jìn)的方法，業(yè)已基本解決?！　≤涃|(zhì)和改性聚氯乙烯是近年來化學(xué)鞋的主要材料之一，聚氨酯膠粘劑具備粘接該類材料的功能。它不僅具有氯丁膠粘劑那樣的廣泛適用性以及優(yōu)良的彈性、柔軟性和耐屈撓性能，且具有比后者更優(yōu)良的耐水、耐油脂和耐熱性能。此外，聚氨酯膠粘劑尚能粘接一般膠粘劑難以勝任的制鞋材料，例如耐磨性卓越的微孔聚氨酯彈性體、泡沫材料和合成革、耐油及抗汽油性優(yōu)良的氰基橡膠、熱塑性橡膠(SBR、SBS、SIS等)。這些材料已廣泛作為鞋底材料應(yīng)用于制鞋工業(yè)，配以可塑性高的聚氯乙烯或透氣性好的聚氨酯合成革鞋面材料，制成美觀、輕質(zhì)而舒適的鞋靴。　　而且，鞋用聚氨酯膠粘劑每雙鞋的涂膠量比氯丁膠減少一半(氯丁膠每雙鞋需要4050g)，目前氯丁膠市場售價1500016000元／噸，而鞋用聚氨酯膠粘劑售價1800019000元／噸。因此，從經(jīng)濟(jì)上核算，制鞋工業(yè)采用聚氨酯膠粘劑也是合算的?！　　?1)聚酯品種對膠性能的影響 聚己二酸類聚氨酯膠粘劑體系中，膠粘劑的結(jié)晶性、相應(yīng)的初粘性按下列順序遞增：乙二醇l，4—丁二醇1，6—己二醇　　偶數(shù)碳原子二醇合成的聚氨酯，其分子中的供氫基團(tuán)(如NH—)與供電子基團(tuán)(如一C一O—)比較容易接近，能夠比較容易地形成較多的氫鍵，使聚合物分子鏈較容易結(jié)晶。碳原子數(shù)小于4的乙二醇因初粘強(qiáng)度較差，不適合用作制鞋用膠粘劑。鑒于原料的價格因素，一般都選用聚己二酸—l，4丁二醇作為鞋用聚氨酯膠粘劑的主要原料。　　(2)聚酯分子量對膠性能的影響’分子量不同的聚酯制成的膠粘劑對粘接性能有很大影響，聚酯分子量越高，其膠液粘度越大，但聚酯分子量過高則對膠液的滲透性能及粘合性能不利，選用合適的聚酯分子量對改善粘合強(qiáng)度是十分必要的。一般情況下選用20003000分子量的聚酯多元醇(對聚己二酸1，4—丁二醇而言)?！　?3)膠粘劑分子量對膠性能的影響　　膠粘劑分子量達(dá)10萬左右時膠的粘合強(qiáng)度最高，低于9萬時其粘合強(qiáng)度明顯下降。當(dāng)分子量為11—13萬時其粘合強(qiáng)度降低得不多，但膠的穩(wěn)定性差?！　?4)異氰酸指數(shù)對膠粘劑分子量及貯存性的影響 異氰酸酯指數(shù)R(即NCO／OH的摩爾比)對膠粘劑的分子量、貯存穩(wěn)定性均有直接影響。尺值小于0．8，對膠粘劑分子量影響較小；，對膠粘劑分子量有一定影響；，對膠粘劑分子量影響較大。對膠粘劑貯存穩(wěn)定性來講，無論是膠粒的膠液，它們都有良好的貯存穩(wěn)定性?！淠z液比膠粒的貯存穩(wěn)定性好。　　(5)白炭黑對膠性能的影響 在羥基聚氨酯膠粒溶解后的膠液中，％％的氣相白炭黑，膠液的粘度可提高300—400mPas，同時也提高了聚氨酯膠的粘合強(qiáng)度及初粘性?！　?6)擴(kuò)鏈劑對膠性能的影響 加入擴(kuò)鏈劑可提高氨酯基的含量，增加其內(nèi)聚強(qiáng)度、極性、活性，使聚氨酯膠粘劑與被粘材料形成物理吸附和化學(xué)結(jié)合，增加聚氨酯膠粘劑的初粘強(qiáng)度和耐熱性能。 　　(7)固化劑對膠性能的影響 固化劑通常都用JQ—1和JQ4以及7900，一般添加量為3％—10％。采用JQl時，膠層色深，會呈現(xiàn)紅色，污染鞋面。采用79m稍好，但也不理想。最好采用JQ—4，即Desmodur RF。　　　市場上出售的鞋用聚氨酯膠粘劑，大部分存在泛黃問題，污染鞋面，影響美觀。對于旅游鞋、運(yùn)動鞋這類白色或淺色鞋種來說，問題更顯突出。為改善鞋制品的外觀質(zhì)量，保證穿著過程中不泛黃，應(yīng)使用耐黃變、非污染型的聚氨酯膠粘劑。　　1．異氰酸酯原料的選擇　　聚氨酯制品的變黃與其分子結(jié)構(gòu)中大冗鍵共軛體系的存在有關(guān)，大丌鍵結(jié)構(gòu)越多，則顏色越深。通常，聚氨酯是以芳香族異氰酸酯如二苯基甲烷—4，4’二異氰酸酯(MDl)、甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料。這類聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)鄰近存在氮原子，在紫外光促進(jìn)下會生成醌式結(jié)構(gòu)而變色。脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯的主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，不含雙鍵，難以形成大冗鍵結(jié)構(gòu)。據(jù)文獻(xiàn)報道，耐變黃鞋用聚氨酯膠粘劑主要用己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯制備，當(dāng)然固化劑要采用JQ—4或Desmodur RF?！　?．制備方法　　(1)據(jù)廈門大學(xué)化學(xué)系嚴(yán)勇軍等人的研究報道，在裝有溫度計(jì)和攪拌器的反應(yīng)釜中，投人預(yù)先脫水的聚己二酸1，4—丁二醇，加熱升溫至110℃，待聚酯熔融后，加入適量二月桂酸二丁基錫和1，4丁二醇。開動攪拌器，使反應(yīng)物混合均勻。然后在攪拌下一次加入所需要的己二異氰酸酯(及值為1)。迅速激烈攪拌數(shù)分鐘，此時反應(yīng)物粘度迅速增大，溫度上升。當(dāng)反應(yīng)物料的粘度和溫度不再上升時，停止攪拌出料，以丁酮為溶劑調(diào)節(jié)固含量為20％?！　≡撃z粘劑的外觀為五色透明液體，粘度(25℃)150—300mP．s。粘接件經(jīng)室溫浸泡10天，耐水性測試結(jié)果與處理前一樣，均為材料破壞。其耐熱性，40℃時剝離強(qiáng)度與室溫?zé)o異，均為材料破壞；60℃剝離強(qiáng)度明顯下降，膠液中加入5％的固化劑，60℃測試結(jié)果也為材料破壞。其耐變黃性，膠液和干膠于自然光下經(jīng)18個月耐曬試驗(yàn)不變黃，膠液貯存18個月，膠接性能不變，穩(wěn)定性好?！　≡撃z各種被粘材料的剝離強(qiáng)度：PVC—PVC ／m，PVCPU?。痬， kN／m，PU—PU ／m，PU—／m，／m?！　?2)聚己二酸—1，4—丁二醇1，6己二醇(1，4—丁二醇與1，6—)二醇的摩爾比為1：3，分子量5000、 KOH／g)于真空下100℃脫水1h。取1摩爾以上聚酯多元醇、6—，2—雙[4—(2—羥乙氧基)苯基]丙烷(擴(kuò)鏈劑)、()，將以上物料攪拌混合均勻，加熱至120℃，反應(yīng)2min后升溫至140℃，立即倒人聚四氟乙烯制的器皿中，于110℃，熟化15h，制得聚氨酯彈性體，用丁酮配制成20％固含量的聚氨酯膠粘劑?！　⒁陨暇郯滨ツz粘劑涂布于處理過的軟質(zhì)PVC膜(4mm)和丁睛橡膠板(4mm)上，／m?！　　∫噪娮语@微鏡觀察聚氨酯聚丙烯酸酯的互穿網(wǎng)絡(luò)體系，表明無任何相分離的跡象，這是用聚丙烯酸酯類對聚氨酯材料改性的理論基礎(chǔ)。％—20％的聚甲基丙烯酸甲酯與聚氨酯膠粘劑在混合溶劑中混容，混合溶劑由甲苯、丙酮、丁酮和醋酸乙酯組成，提高了聚氨酯膠粘劑的拉伸強(qiáng)度和初粘性?！　　猯，4—丁二醇(羥值4lmg KOH／g，／g)，反應(yīng)后制得預(yù)聚體。，4—丁二醇、4丁二醇—甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物(反應(yīng)物投料摩爾比為l：20)進(jìn)行反應(yīng)，將生成的聚氨酯彈性體溶于丁酮，可制得對熱塑性橡膠粘接性能特別優(yōu)秀的聚氨酯膠粘劑?！　【奂憾帷猯，6—己二醇—功I的聚氨酯加人叔丁基苯酚甲醛樹脂，添加量10％，制成高初粘性的聚氨酯膠粘劑?！　∫跃€性羥基聚氨酯12份、丙酮65份、石腦油12份、醋酸乙烯氯乙烯共聚物1份、固化劑采用三苯基甲烷三異氰酸酯，制得的聚氨酯膠粘劑具有很高的初粘性?！　?，如1—5膽的金紅石型二氧化鈦。因在膠中獲得大的粒狀結(jié)構(gòu)而使膠粘劑的初粘強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能得到改進(jìn)(提高20％—40％)。在聚氨酯膠液中添加1％的三氯化鐵能提高粘合強(qiáng)度和耐熱性能?！?．添加增粘劑改性　　聚氨酯膠粘劑可通過各種增粘樹脂進(jìn)行改性，黎