【正文】 根據(jù)目前的法律行為接受在歐洲和美國[5,6]廢水中的金屬和酸的濃度應(yīng)嚴(yán)格限制。歐洲標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)許可的中和后的廢物中金屬離子和氯離子含量標(biāo)準(zhǔn)如下: 2mg/LZn, 10mg/L Fe, 1 g/LCl?,pH 6—9。EPA法規(guī)限制鋼酸洗生產(chǎn)線空氣中的鹽酸濃度為6ppm的用于繼續(xù)生產(chǎn)，18ppm用于批次酸洗。因此，酸洗廢液的再生對(duì)于環(huán)保與過程中的產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益都是一個(gè)至關(guān)重要的問題。此外，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，工廠傾向于盡可能減少需要的化學(xué)品，因?yàn)槲词褂玫乃峄蛴坞x酸意味著的化學(xué)物質(zhì)的損失和潛在的自然環(huán)境危害。廢問題的理想的解決方案是“接近零排放”技術(shù)的應(yīng)用。過程中所有酸洗溶液被回收，并盡可能多地利用，不產(chǎn)生廢物，并使用盡可能少的潔凈水和化學(xué)品。二次來源的材料正變得越來越重要，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，是將用于未來的金屬加工辦法。回收鋅的次要來源是一個(gè)很好的例子。鍍鋅來保護(hù)鋼構(gòu)件腐蝕，每年使用量占全球生產(chǎn)鋅（超過700萬噸/年）的70％，30％的鋅屬于再回收來源，主要是從爐塵，酸洗廢液酸洗池及廢電池中回收[7]。術(shù)語“最佳可行技術(shù)”在歐洲理事會(huì)指令96/61/EC被定義為“活動(dòng)和操作方法的發(fā)展過程中，最有效和最先進(jìn)的階段。這表明特定技術(shù)的實(shí)際適用性原則的基礎(chǔ)上提供排放限值是不可行的，一般將減少排放和降低對(duì)環(huán)境的影響作為一個(gè)整體?！彼M(jìn)一步明確指出：“技術(shù)”包括技術(shù)使用和安裝的方式，設(shè)計(jì)，建造，維護(hù)，運(yùn)行的和停用的。 “可用”的技術(shù)是那些已成規(guī)模的，它在有關(guān)的工業(yè)領(lǐng)域允許執(zhí)行，在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上可行的條件下，同時(shí)考慮到成本和優(yōu)點(diǎn)，不論是否成員國內(nèi)使用產(chǎn)生，只要它們是可讓操作者可使用?！白罴选笔侵缸钣行У貙?shí)現(xiàn)了高水平全面保護(hù)環(huán)境[5]。然而，即使在某些情況下可以達(dá)到更好的排放或消耗水平，也會(huì)因無利可圖的經(jīng)濟(jì)演算或媒體影響而不予考慮最佳應(yīng)用技術(shù)。從酸洗工序中回收及再生的酸，用于限制化學(xué)品的使用減少有害氣體排放到空氣中。此外，其他有利之處列出如下[8]：?產(chǎn)品的質(zhì)量更好，減少返工，?提高酸洗平均速度，?減少化學(xué)品消耗，?增加環(huán)境責(zé)任，?與最佳應(yīng)用技術(shù)的建議兼容（如能源效率，減少空氣和水的污染）。膜技術(shù)用于回收HCl和HNO3/HF,H2SO4/HCl或H2SO4/HNO3的混合酸包括擴(kuò)散滲析法和膜蒸餾法，雙極膜電滲析法，陽離子交換膜法，Neosepta膜法，和陰離子交換膜法或膜電解法。表2收集了用于酸洗廢液再生的高級(jí)和低級(jí)的膜技術(shù)。一般來說，膜技術(shù)被認(rèn)為簡單，高效，因?yàn)榻佑|面積大而可持續(xù)的，設(shè)備緊湊而節(jié)約尺寸，無需化學(xué)品，易于規(guī)?；?。擴(kuò)散滲析法和膜蒸餾法工藝能夠回收鹽酸是由于反離子穿過了膜并且留住了金屬鹽。膜兩側(cè)的酸的化學(xué)活性的不同是擴(kuò)散滲析的推動(dòng)力。膜蒸餾法的推動(dòng)力是由溫度和相鄰層疏水性，微多孔摩的組成引起的局部壓力差。盡管擴(kuò)散滲析是最廉價(jià)的膜技術(shù)之一，但能使二價(jià)鐵和二價(jià)鋅分離。此法回收鹽酸會(huì)被與酸一起分離出的二價(jià)鋅污染。盡管擴(kuò)散滲析法有局限性，但因?yàn)槠涞瓦\(yùn)營和維護(hù)成本，小型的設(shè)備和空間要求，低能耗，相當(dāng)大地減少了新化學(xué)品的消耗，短的折舊時(shí)間仍被稱為最佳應(yīng)用技術(shù)。廢酸的前期過濾可保證膜的壽命延長（3—5年）并且避免結(jié)垢，此法已被瑞典用于處理不銹鋼酸洗廢液（HNO3/HF），被認(rèn)為可用。膜蒸餾被認(rèn)為是一種高度選擇性的操作用于非揮發(fā)性溶液。然而，Tomaszewska等對(duì)它能有效用于回收揮發(fā)性HCl提供了證據(jù)。在一個(gè)模擬溶液中最初的酸和三價(jià)鐵的濃度分別從18g/L到250g/L,從2g/L到90g/L。真正的用于膜蒸餾研究的溶液含有約9g/L的三價(jià)鐵和100g/L的HCl。幾乎100%的氯化鐵得到保留并且在餾出物中純HCl的濃度達(dá)到100g/，在鹽酸液中觀察鹽析效果的結(jié)果是高摩爾通量的HCl通過了膜，HCl從鹽中分離得到提高。在進(jìn)料和餾出物中最后的HCl濃度中觀察到膜材料（表3）或組件配置沒有太大影響。膜蒸餾法比擴(kuò)散滲析法能耗更高，但鹽酸回收帶來了經(jīng)濟(jì)效益，如減少了用于中和廢水和分離有毒金屬的耗堿量。不幸的是，選擇性的從剩余物中通過此法回收金屬離子是不可能的。盡管有上述缺點(diǎn)，但此法被視為很有前景的技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)中，并且提出的一套膜蒸餾法處理金屬酸洗廢液的工藝流程(圖2)。假定膜蒸餾法分三步：第一步，在結(jié)晶前濃縮酸洗廢液；第二步蒸餾濃縮，第三部鹽酸回收。另外，75%以上的用于進(jìn)料和逆流加熱餾出物的熱交換的能量可回收。長時(shí)間操作的膜結(jié)垢和濃度和溫度的極化是必須強(qiáng)調(diào)的膜法工藝的主要缺點(diǎn)。膜蒸餾法未被認(rèn)為可應(yīng)用是因?yàn)樗蠖嗍菍?shí)驗(yàn)室規(guī)模的測試。酸洗廢液中的電滲析法是一種用于酸回收或廢水凈化的有效途徑。這種方法不僅可以分離酸而且它的濃度高到足以在酸洗槽中循環(huán)使用。脫酸水可用于酸洗工序中的漂洗水。電滲析法在連續(xù)工藝中的應(yīng)用作為工業(yè)流程化處理含HCl或H2SO4,鐵或鋅離子溶液的一部分，已經(jīng)被Paquay等提出并研究。然而，不希望生成副產(chǎn)品的問題應(yīng)該得到解決，否則膜將破壞，因?yàn)樗鼈儗?duì)氯氣的攻擊很敏感。電滲析法在傳統(tǒng)意義上，可用于執(zhí)行一些一般類型的分離，略作改進(jìn)后也可從相應(yīng)的鹽中通過雙極膜強(qiáng)制水解回收酸和堿。電滲析法用于廢液再生（主要是不銹鋼酸洗液中的HNO3/HF）來中和堿以分離廢液中的酸和堿。酸的回收是電滲析法或膜電解法的結(jié)果，循環(huán)與酸洗槽中，而堿采用沉降工序。電滲析后的廢水可回用于漂洗水。典型的電滲析法和雙極膜工藝區(qū)別于雙極膜法中水的分離特點(diǎn)。雙極膜應(yīng)用的主要缺點(diǎn)是當(dāng)酸洗廢液中存在硅時(shí)產(chǎn)生K2SiF6污垢。這個(gè)問題用膜電解法可以克服，這種結(jié)束很可能比電滲析法更有前途。然而，膜的腐蝕和陽極的穩(wěn)定性可能會(huì)出現(xiàn)問題并且耐氟電極應(yīng)被使用。當(dāng)用于HCl再生時(shí)，膜電解法會(huì)導(dǎo)致關(guān)于氯氣產(chǎn)生的問題。能量消耗和投資成本影響了大部分電滲析法的操作成本，盡管有此缺點(diǎn)，電滲析單元已在Nyby的Outokumpu工廠安裝，通過硝酸循環(huán)來減少排放，減少了50%的新鮮水和HNO3的消耗。流化床工藝（魯特納法）或噴霧焙燒法從酸洗廢液中回收HCl在世界上很多工廠車間廣泛應(yīng)用，工藝流程如圖3所示。鹽酸被蒸發(fā)，并在800℃的流化床中火450℃的噴霧焙燒反應(yīng)器中形成鐵氧體顆粒。根據(jù)反應(yīng)式如下：4FeCl2＋4H2O＋O2→8HCl↑＋2Fe2O3然后HCl氣體被冷卻至200g/L。鹽酸循環(huán)會(huì)酸洗槽，同時(shí)Fe2O3以顆粒形式被連續(xù)移除，可以用在鋼鐵生產(chǎn)中?；鸱ㄒ睙挿▽?duì)環(huán)境不利（排放廢氣），能源消耗，否則鋅會(huì)干擾流程，蒸發(fā)并黏結(jié)在裝置的爐壁上而污染鐵氧體。酸回收效率非常高（＞99%）。Metsep國際在世界上的200家鋼廠中使用了噴霧焙燒裝置。流程中產(chǎn)生的鐵氧體很純可用于生產(chǎn)硬質(zhì)軟磁鐵氧體，鑄造應(yīng)用，粘合劑材料，耐火材料，著色顏料。在較小的熱浸鍍鋅車間，噴霧焙燒法是不實(shí)際的，投資和操作成本非常高，掩蓋了該法的有利之處，而對(duì)于大產(chǎn)量的不銹鋼酸洗廢液，此法是有利的，可以廣泛應(yīng)用。噴霧焙燒工藝也適用于不銹鋼酸洗廢酸再生，這就是所謂的Pyromars工藝。因?yàn)樯鲜龅倪@套工藝系統(tǒng)補(bǔ)充了等溫吸附過程和帶有NOx催化轉(zhuǎn)化器的尾氣凈化系統(tǒng)。含有鐵、鉻、鎳的氟化物和自由酸的酸洗廢液被預(yù)濃縮后在噴霧焙燒反應(yīng)器中分解。等溫吸附過程之后再生酸包含了所有的自由的和束縛的氫氟酸和超過85%。這套工藝的主要缺點(diǎn)是排氣系統(tǒng)的昂貴和3040%的HNO3損失。此外，鐵氧體被氟污染。酸洗廢液傳統(tǒng)方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表4.可能用于酸洗廢液最古老的工藝就是仍在使用的沉降工藝了，特別的小型熱鍍鋅廠。酸洗廢液被石灰（1015%懸浮液）或NaOH/KOH中和。方法簡單，無復(fù)雜安裝，但需要大量的化學(xué)品消耗。鐵、鋅氫氧化物的沉淀物，沉積后，經(jīng)過濾傾倒入垃圾填埋場。這套工藝的主要缺點(diǎn)是污泥的儲(chǔ)存成本。方法受限于垃圾填埋場中需求不斷增長的沉降空間。此外，從Fe、Zn氫氧化物和中性鹽中無選擇回收化學(xué)品是可能的，額外的問題的非常高的氯含量阻止的廢酸的進(jìn)一步回用。酸洗廢液中和法未滿足最佳應(yīng)用技術(shù)要求。在采用蒸發(fā)時(shí)必須面臨鹽組分被不同濃度的鋅污染等類似問題。酸洗廢液，特別是HNO3/HF，被硫酸（濃度超過60%）在真空80℃下濃縮有如下反應(yīng)式：2FeF3 + 3H2SO4 →6HF ↑ +Fe2(SO4)3 (2)2CrF3 + 3H2SO4 →6HF ↑ +Cr2(SO4)3 (3)Ni(NO3)2 + H2SO4 →2HNO3 ↑ +NiSO4 (4)提取出的HNO3和HF被凝結(jié)并回用到酸洗工序中，而沉降的金屬硫酸鹽被石灰中和并被當(dāng)做危險(xiǎn)廢物處理。盡管此法可以回收酸，但產(chǎn)生了高投資和運(yùn)行成本（由于腐蝕的危險(xiǎn)，特中高質(zhì)量高鐵和碳氟聚合物必須要使用）。在混合酸回收中氟和硝酸鹽的微小變化從工藝角度上是有利的。在Outokumpu鋼鐵廠蒸發(fā)法已被應(yīng)用于混合酸再生，該工藝稱為Outokumpu酸洗液再生法（OPAR）。1996年獲專利的Fluorex工藝中蒸發(fā)也是一項(xiàng)重要的操作。該工藝采用酸吸附技術(shù)去除硫酸鐵和硫酸中其他金屬。系統(tǒng)在酸濃度低于50%w/w并且溫度低于90℃下工作。工藝非常高效，可分別回收超過93%的氟和超過99%的硝酸鹽。氨用于中和如鐵、鉻、鎳的硫酸鹽等污染物，回收成氫氧化物。然后氨通過石灰中和或氣提來再生。硫酸鹽作為高濃度石灰餅被回收。在某些情況下，沉淀/中和、蒸發(fā)法最為預(yù)處理技術(shù)，在適應(yīng)酸洗廢液再生方法之前減小金屬鹽的濃度，特別是結(jié)合緩凝法應(yīng)用時(shí)。結(jié)晶法用于硫酸或HNO3/HF酸洗廢液，基于水、酸和鐵鹽在水中溶解度的差異。當(dāng)用于硫酸酸洗廢液時(shí)，七水硫酸亞鐵被間接冷卻結(jié)晶，旋風(fēng)結(jié)晶或真空冷卻結(jié)晶。不需要中和自由酸和鐵而會(huì)產(chǎn)出純鹽。Ozdemir等認(rèn)為結(jié)晶法是一種高效的從鹽酸酸洗廢液中分離氯化亞鐵的方法。但是，他們的研究知識(shí)基于計(jì)算機(jī)模擬而沒在實(shí)際中驗(yàn)證。因此在本文中，結(jié)晶法不作為鹽酸酸洗廢液的再生方法。在瑞典的兩家不銹鋼廠結(jié)合了納濾和結(jié)晶兩種方法，用于HNO3/HF的再生工藝。金屬以氟化鹽被結(jié)晶，經(jīng)火法處理后可以形成金屬氧化物。Pilot工廠的研究指出了一些優(yōu)點(diǎn)例如減少廢物處理，減少化學(xué)品消耗，降低對(duì)垃圾填埋網(wǎng)點(diǎn)和下游水處理外排含高濃度鎳的酸和危險(xiǎn)結(jié)晶產(chǎn)品形成的缺陷等造成的環(huán)境影響。該工藝節(jié)約成本，瑞典的鋼鐵廠對(duì)此很感興趣。HCl直接轉(zhuǎn)化到FeCl2被認(rèn)為是對(duì)鹽酸酸洗廢液的一個(gè)可行的工藝。在需要得到氯化亞鐵的情況下這是個(gè)簡單而且經(jīng)濟(jì)的辦法。但是，其主要缺點(diǎn)是在轉(zhuǎn)化過程中會(huì)有易燃的氫氣的天然氣形成，反應(yīng)式如下：Fe + 2HCl → FeCl2 + 。Konishi等人提出一個(gè)新穎而且有前景的方法：從硫酸酸洗廢液到鐵氧體納米粒子的合成途徑。對(duì)于硫酸（包含40kg/m3的二價(jià)鐵，pH=0）的工藝流程假定以下三步：、鐵的微生物氧化物在硫酸酸洗廢液中：2FeSO4 + 1/2O2 + H2SO4→ Fe2(SO4)3 + H2O以一元羧酸的酸性萃取劑RCOOH對(duì)微生物氧化溶液中的三價(jià)鐵進(jìn)行萃?。篎e2(SO4)3 + 6RCOOH → 2Fe(RCOO)3 + 3H2SO4溶劑法從有機(jī)羧酸鹽溶液中的三價(jià)鐵和其他金屬（二價(jià)鎳）合成鐵酸鎳：2Fe(RCOO)3 + Ni(RCOO)2 + 4H2O → NiFe2O4(s) + 8RCOOH最后合成了31nm的晶體鐵酸鎳納米粒子。一般來說，由于不銹鋼酸洗中數(shù)額巨大的酸洗廢液，相比于HCl，H2SO4的回收，HNO3/HF混合物的回收被更好的解決和發(fā)展。目前，相比于從熱鍍鋅回收鹽酸酸洗廢液，工業(yè)中更多工序用作HNO3/HF混合物的再生。酸洗廢液沉淀后的中和物并沒有被列為最佳應(yīng)用技術(shù)中，H2SO4再生的方法是少數(shù)，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)酸洗槽硫酸代替鹽酸。大多數(shù)方法已經(jīng)達(dá)到了最佳應(yīng)用技術(shù)要求，如表6中所示。雖然只有噴霧焙燒或流化床HCl和混合酸，結(jié)晶硫酸和離子交換法，透析或蒸發(fā)的混合酸被認(rèn)為是最佳應(yīng)用技術(shù)官方IPPC文件，但有多種方法仍處于開發(fā)階段，最后他們將達(dá)到最佳應(yīng)用技術(shù)的要求。據(jù)推測，新的裝置在運(yùn)作中將達(dá)到最佳應(yīng)用技術(shù)水平甚至更高標(biāo)準(zhǔn)。顯然，現(xiàn)有的安裝能改善基本最佳應(yīng)用技術(shù)水平[5]。一般的分類方法沒有考慮到所有的功能。例如電滲析法：雖然沒有一氧化碳或氮氧化物的排放量，但發(fā)射氯氣，所以需要特殊的解決方案，以限制和控制這個(gè)過程。作為最佳應(yīng)用技術(shù)的電滲析法，擴(kuò)散滲析法和結(jié)晶法應(yīng)該被提出。然而，在實(shí)際中，酸洗廢液再生大多應(yīng)用噴霧焙燒和相位差離子交換法。例如“等待他們的機(jī)會(huì)”的溶劑萃取法，非分散性溶劑萃取法和膜蒸餾法應(yīng)該被予以重視，因?yàn)樗麄円呀?jīng)被深入的研究和開發(fā)。然而，它們的適用性和可行性取決于處理的酸洗廢液的量。很明顯，實(shí)現(xiàn)“接近零技術(shù)”不僅需要有效的再生方法被實(shí)施，也應(yīng)進(jìn)行酸洗步驟的優(yōu)化，以盡可能地減少金屬離子濃度（特別是二價(jià)鋅）。此外，酸洗廢液的再生預(yù)處理，例如，微濾[35]，可以成功地提高金屬氧化物的質(zhì)量以達(dá)到更好的回收，減少清洗裝置時(shí)的停機(jī)時(shí)間。必須強(qiáng)調(diào)的是，酸的處理和回收金屬減少了排放到環(huán)境中的廢物體積，并生成可供出售的產(chǎn)品，如鐵鹽（用作凝固劑），氧化鐵（顏料），鋅的鹽（作為助熔劑或產(chǎn)品鋅氧化物）。文中提到的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益取決于化學(xué)品的成本和污水處理，法律法規(guī)和現(xiàn)有技術(shù)，或新的現(xiàn)代化技術(shù)實(shí)施的成本