【正文】 。 根據(jù)目前大中型制氫裝置的變換工藝在整個(gè)凈化工藝中的配置和銜接情況來看，變換使用的催化劑和熱回收方式是關(guān)鍵。 1)催化劑的選擇 目前，國內(nèi)變換催化劑的研究和開發(fā)應(yīng)用發(fā)展很快，尤其是耐硫鉆鉬系催化劑，已達(dá)到世界先進(jìn)水平，有成功使用經(jīng)驗(yàn)的有齊魯化工研究院的QCS一01，湖北化學(xué)所的EB一6二種耐硫催化劑，其中齊魯化工研究院的QCS—01催化劑在大型德士古造氣工藝制氫裝置中使用較多。該催化劑的顯著優(yōu)點(diǎn)是適用于高硫含量原料氣，對于高空速和高水氣比適應(yīng)能力強(qiáng)，對油、碳黑、磷以及重金屬等毒物污染具有較高的承受能力，污染嚴(yán)重后可再生。鐵鉻系催化劑在國內(nèi)大型德士古造氣工藝制氫裝置中也有使用經(jīng)驗(yàn)。由于鐵鉻系催化劑的耐硫能力較差，在原料氣中硫含量大于1 g／Nm。后，該催化劑極易失活，因此，采用該催化劑須先將原料氣中大部分的H：s和cO：等予以除去，然后進(jìn)行變換反應(yīng)，再將H：s和cO：脫除，使整個(gè)凈化流程過于復(fù)雜。若采用耐硫變換，則可不需先脫硫而直接進(jìn)行CO變換，然后再將H：s和CO：等一次脫除，使得流程簡短，投資節(jié)省。因此本項(xiàng)目采用耐硫變換催化劑。 2)CO部分變換工藝． 本工程用于生產(chǎn)甲醇，要求c0部分變換，由于原料氣中的c0含量較高，為防止出現(xiàn)甲烷化副反應(yīng)，需采用高水氣比，變換反應(yīng)的平衡推動力很大，變換反應(yīng)的控制(變換后c0的濃度)至關(guān)重要?？刂破洳糠肿儞Q有二種方案： (1)設(shè)置一段變換，用大副線調(diào)節(jié)最終c0濃度。該方案優(yōu)點(diǎn)在于：煤氣可部分通過，只需一段變換。其缺點(diǎn)是：蒸汽消耗高，變換爐熱點(diǎn)溫度較高達(dá)5 2 0℃，催化劑長期在此溫度下很易失活，同時(shí)變換爐設(shè)計(jì)、制造也很困難。 (2)采用二段變換反應(yīng)，即一段變換爐進(jìn)5 O％煤氣量，在高水氣比條件下進(jìn)行預(yù)變換反應(yīng)，其余冷煤氣用于激冷一段的變換氣。同時(shí)周變換冷凝液激冷變換氣，調(diào)節(jié)變換氣的溫度來控制最終c 0值。該方案優(yōu)點(diǎn)在于：蒸汽消耗少、變換爐在較低溫度下操作，煤氣中有機(jī)硫可95％轉(zhuǎn)化，其缺點(diǎn)是：二段變換催化劑不能在較合理溫度下操作。 為穩(wěn)妥可靠起見，變換工藝推薦方案二。 3)cO變換余熱的綜合利用．． 申于變換反應(yīng)放出大量的熱。根據(jù)全廠熱量平衡對變換系統(tǒng)余熱進(jìn)行如I、利用： ．變換爐出來熱量預(yù)熱原料氣后，變換氣高位熱用于副產(chǎn)蒸汽，低4．2．5酸性氣體脫除 酸性氣體脫除的任務(wù)一方面是脫除H2S及少量有機(jī)硫；另一方面是脫除C0z。．． 脫硫工藝一般有干法脫硫和濕法脫硫二種。干法脫硫一般采用固佟壁尊剖脫除少量硫，屬精脫硫范疇，有活性炭、改性活性炭和氧化譬等方法。濕法脫硫，屬氣體粗脫硫范疇，一般可分為物理吸收和化警窶收二種，常用物理吸收方法有低溫甲醇洗、NHD工藝等：常用的化學(xué)吸收方法有栲膠、ADA、MDEA工藝等。除了拷膠、ADA法外，其它的各種濕法脫硫工藝常常與脫碳一并考慮。． 目前，世界上脫碳工藝，根據(jù)操作過程的特點(diǎn)和機(jī)理，基本上分為三大類： 一是化學(xué)吸收法。化學(xué)吸收法利用氣體中CO。能與吸收劑中的活’眭掣份起化學(xué)反應(yīng)生成不穩(wěn)定化合物；而熱再生時(shí)不穩(wěn)定化合物又分解出活性組份和coz。常用的工藝有MEA法、熱鉀堿法等。． 二是物理吸收法。物理吸收法利用氣體中CO：能溶解于某些溶劑，矛且在不同分壓下有較大溶解度差異這一機(jī)理來脫除co：。吸收溶劑一磐曹非皂解質(zhì)、有機(jī)溶劑或其它溶液。再生采用減壓閃蒸及氣提出酸嘩氣。常用的工藝有碳丙法、se l eXO 1法(國內(nèi)稱為NHD法)、低溫甲醇洗法、NMP法等。…三是物理化學(xué)吸收法。物理化學(xué)吸收是利用某些溶劑對C 0：的吸收具有化學(xué)反應(yīng)和物理吸收兩種機(jī)理來脫除c0：。再生除減壓閃蒸、氣提外，還需熱再生才能將酸氣徹底釋放出來。常用的工藝有MDEA法等?！?，．本工序滿足后序裝置的要求，將變換氣中的H2S、CO：、C0等脫除，孽其Hzso．1 ppm，c 0z約3．1 6％(V)。在國內(nèi)外大型工業(yè)化裝置中使用脫硫、脫碳的工藝方法很多。而較常使用的有：MDEA脫硫、MDEA脫碳、NHD(Se 1 ex01)脫硫、Nq4D(Se l ex 01)脫碳、低溫甲醇洗脫硫脫碳。采用何種酸性氣體脫硫技術(shù)是根據(jù)原料氣的性質(zhì)和產(chǎn)品氣的要求而選擇不同方法。 在本裝置中脫除C0，氣體采用物理吸收比較有利，這是因?yàn)榛瘜W(xué)吸收法中溶劑的循環(huán)量在活性組分濃度一定時(shí)與酸性氣含量成正比， c 0：的高含量會使溶劑循環(huán)量急劇增加，這將造成系統(tǒng)的操作能耗大大增加，經(jīng)濟(jì)上不合理；而物理吸收法中溶劑的循環(huán)量與原料氣中被吸收氣體的分壓幾乎無關(guān)，因此較高的操作分壓有利于物理吸收。對于大型工業(yè)裝置，減少溶劑循環(huán)量對降低能耗和操作費(fèi)用十分重要。 以下將幾種常用在大型工業(yè)化裝置的酸性氣體脫除技術(shù)說明如下： 1)MDEA脫硫、脫碳工藝 MDEA即N一甲基7，醇胺的英文縮寫。MDEA為醇胺，其穩(wěn)定性好、蒸汽壓較低，一般不與氧反應(yīng)，無降解產(chǎn)物生成，在水溶液中會與H’結(jié)合而生成R3NH+，從而呈弱堿性，能夠從氣體中選擇性吸收H：s和 C0：等酸性氣體。 按本項(xiàng)目變換氣條件，活化的MDEA溶液在3．55MPa壓力下吸收 C O：能力為31 Nm。C0：／m。溶液，而再生熱耗約～1 8 9 OkJ／Nm3C0：，采用活化的MDEA溶液脫碳消耗蒸汽較多，溶液循環(huán)量大，電耗高。采用活化MDEA脫硫，要達(dá)到H2S≤O．1ppm的指標(biāo)，蒸汽消耗高；亦不合理。因此，不宜采用MDEA溶液脫硫、脫碳。 2)NHD(Selex01)脫硫、脫碳工藝 用聚乙二醇二甲醚溶液作吸收劑的氣體凈化過程，國外稱為 Se 1 ex o l法，Se 1 eXO l工藝是由A 11 i ed化學(xué)公司于六十年代開發(fā)的，1993年UOP公司取得Selexol技術(shù)許可證。Selex01于八十年代初開始從合成氣中脫除COS，以后發(fā)展為從氣體中選擇性脫除酸性氣體。國內(nèi)南京化工研究院十八十年代經(jīng)過研究，獲得了物化性質(zhì)與Seex01相似的吸收溶劑組成，稱之為NHD溶劑，1 9 8 4年經(jīng)化工部鑒定，確定為NHD凈化工藝，在1 9 9 3年建成第一套以德士古造氣、NHD脫硫、脫碳，年產(chǎn)8萬噸合成氨的工業(yè)化示范裝置，變換氣經(jīng)NHD脫硫、脫碳后，凈化氣COSO．2％，總硫小于5 0ppm。目前，國內(nèi)已廣泛采用該工藝，該工藝國內(nèi)在建最大能力為淮南1 8萬噸／年合成氨裝置。 NHD(Selex01)脫硫、脫碳工藝技術(shù)特點(diǎn)如下： (1)溶劑對c0：、H：s等酸性氣體吸收能力強(qiáng)。 (2)溶劑的蒸汽壓低，揮發(fā)性小。 (3)溶劑不氧化、不降解，有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。 (4)溶劑對碳鋼等金屬材料無腐蝕性。 (5)溶劑本身不起泡。 (6)具有選擇性吸收H：s的特性，并且可以吸收部分COS等有機(jī)溶劑。 (7)溶劑無臭、無味、無毒，但價(jià)格較貴。 (8)溶劑在常溫下吸收，脫硫采用熱再生，脫碳采用氣提再生，熱耗采用水力透平回收熱量，減少溶液輸送功耗。 3)低溫甲醇洗脫硫、脫碳工藝 低溫甲醇洗是5 O年代初德國林德公司和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的一種氣體凈化工藝。該工藝以冷甲醇為吸收溶劑，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度極大的優(yōu)良特性，脫除原料氣中的酸性氣體。該工藝氣體凈化度高，選擇性好，氣體的脫硫和脫碳可在同一個(gè)塔內(nèi)分段、選擇性地進(jìn)行。低溫甲醇洗工藝技術(shù)成熟，在工業(yè)上看著很好的應(yīng)用業(yè)績，被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤氣、工業(yè)制氫和天然氣脫硫等氣體凈化裝置中。在國內(nèi)以煤、渣油為原料建成的大型合成氨裝置中也大都采用這一技術(shù)。低溫甲醇洗脫硫、脫碳技術(shù)特點(diǎn)如下： (1)溶劑在低溫下對C0z、H：s、COS等酸性氣體吸收能力極強(qiáng)環(huán)量小，功耗少。 (2)溶劑不氧化、不降解，有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。 (3)凈化氣質(zhì)量好，凈化度高，C0220ppm，H2S0．1ppm。 (4)溶劑不起泡。溶液循環(huán)。 (5)具有選擇性吸收H：S、COS和C0。的特性，可分開脫除和再生。 (6)溶劑廉價(jià)易得，但甲醇有毒，對操作和維修要求嚴(yán)格。 (7)該工藝技術(shù)成熟，目前全世界約有8 7套大中型工業(yè)化裝置。該工藝需從國外引進(jìn)。由于操作溫度低，設(shè)備、管道需低溫材料，且有部分設(shè)備需國外引進(jìn)，所以投資較高。 (8)低溫甲醇洗溶劑在低溫(一50℃)下吸收，含硫酸氣采用熱再生，回收coz采用降壓解吸，脫碳采用氣提再生，熱耗很低。 雖然低溫甲醇洗工藝投資較高，但與其它脫硫、脫碳工藝相比具有電耗低、蒸汽消耗低，溶劑價(jià)格便宜，操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。特別是脫硫的凈化度高，對甲醇生產(chǎn)十分有利。本項(xiàng)目采用低溫甲醇洗工藝脫除酸性氣體。 近年來，國內(nèi)有關(guān)單位在對弓I進(jìn)裝置消化、吸收的基礎(chǔ)上，對低溫甲醇洗脫硫、脫碳工藝作了相應(yīng)的研究、開發(fā)，并進(jìn)行了工業(yè)上的推廣、應(yīng)用工作。但該部分的國產(chǎn)化工作目前尚無較大規(guī)模裝置的應(yīng)用業(yè)績。本項(xiàng)目低溫甲醇洗工藝按弓I進(jìn)技術(shù)考慮。4．2．6硫回收工藝 目前較普遍使用的硫回收工藝主要行克勞斯(c l aLI s)工藝和 c1 insulf硫回收工藝。二種工藝各有特點(diǎn)，均有成熟的工業(yè)化應(yīng)用業(yè)績。在尾氣中H：s濃度低于2 5％時(shí)，克勞斯(c l aus)裝置出現(xiàn)低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，若負(fù)荷低于3 0％時(shí)，裝置不能正常運(yùn)行，尾氣處理達(dá)不到效果，因此，需在脫硫裝置增加尾氣濃縮。c linsu 1 f硫回收工藝最大特點(diǎn)是無尾氣排放，硫回收率1 0 0％，對原料氣H2S濃度范圍要求較寬。其缺點(diǎn)是需從國外引進(jìn)該技術(shù)，裝置投資較高。 經(jīng)綜合比較，本項(xiàng)目硫回收裝置推薦采用克勞斯(c 1 aus)工藝。硫回收尾氣送鄰近煤電公司鍋爐燃燒后排放。4．2．7 冷凍工藝技術(shù) 設(shè)置冷凍工序向低溫甲醇洗工序提供冷量。低溫甲醇洗工序所需冷凍量為32 0 0kw(正常工況)，蒸發(fā)溫度為一4 0℃，具有蒸發(fā)溫度低、冷量需求大的特點(diǎn)。 冷凍采用離心式壓縮機(jī)氨蒸發(fā)制冷工藝向低溫甲醇洗工序提供冷量。離心式制冷壓縮機(jī)具有轉(zhuǎn)速高，制冷量大，蒸發(fā)溫度低，易損件少，連續(xù)工作時(shí)間長，振動小，運(yùn)行平穩(wěn)，機(jī)組重量輕、占地面積小，能方便的調(diào)節(jié)制冷量等特點(diǎn)。 為了制取低蒸發(fā)溫度下的冷量，本冷凍工藝采用節(jié)能型二段離心式壓縮制冷技術(shù)，工藝流程中帶有“中間省功器’’。采用節(jié)省功器后，部分中間壓力的低溫氣體補(bǔ)入壓縮機(jī)的二段入口，起到了補(bǔ)氣冷卻的作用，從而達(dá)到節(jié)能的效果；此外，實(shí)行中間節(jié)流后，單位質(zhì)量工質(zhì)的制冷量增大，節(jié)省了氨蒸氣進(jìn)入一段壓縮的壓縮功，達(dá)到了省功的目的。為了滿足低溫甲醇洗工段對制冷劑溫度的要求，本工藝流程中設(shè)置過冷器，使出工段的制冷劑液體冷卻到要求的溫度。采用過冷器還可以提高單位制冷量、減少制冷劑的循環(huán)量。4．2．8 壓縮 工業(yè)裝置中普遍采用的壓縮機(jī)有往復(fù)式和離心式兩種。流量小、升壓高的場合通常采用往復(fù)式壓縮機(jī)；而對大型生產(chǎn)裝置，采用離心式壓縮機(jī)更為合適。離心式壓縮機(jī)與往復(fù)式壓縮機(jī)相比，具有轉(zhuǎn)速高，打氣量大，易損件少，連續(xù)工作時(shí)間長，運(yùn)行平穩(wěn)，機(jī)組占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。 國內(nèi)外大型甲醇生產(chǎn)裝置中的合成氣＼循環(huán)氣壓縮機(jī)普遍采用的是離心式壓縮機(jī)。因此，本項(xiàng)目選用離心式合成氣壓縮機(jī)組。 對于煤氣壓縮機(jī)，由于原料煤氣中雜質(zhì)成分較多，而離心式壓縮機(jī)對所輸送的氣體質(zhì)量要求較高。如果煤氣中焦油等雜質(zhì)脫除效果不好，容易給離心式壓縮機(jī)運(yùn)行帶來隱患。故本項(xiàng)目的煤氣壓縮機(jī)擬采用往復(fù)式壓縮機(jī)組。4．2．9合成 甲醇工業(yè)始于上世紀(jì)初，到上世紀(jì)六十年代，甲醇工業(yè)取得重大進(jìn)展。1 96 6年英國I CI公司首先推出了低壓甲醇合成工藝一ICI工藝，此為低壓法生產(chǎn)甲醇的開端。1 9 7 1年德國Lurg i公司成功開發(fā)另一著名低壓法工藝一Lurg i工藝。 所有中、低壓法甲醇裝置工藝過程類似，在壓力為5．01 5．0MPa，溫度為2 052 6 6℃之間操作。各種中、低壓甲醇工藝的主要區(qū)別在于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、反應(yīng)熱的移走及回收利用方式的不同，另外所用催化劑亦有差異。 高壓法生產(chǎn)甲醇能耗比中低壓法高得多，技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較結(jié)果表明，中、低壓法工藝裝置具有顯著優(yōu)勢。七十年代后國外新建的大中型甲醇裝置全部采用低壓法，高壓法漸趨淘汰。 本項(xiàng)目甲醇合成選用低壓法工藝。 近年來，甲醇合成反應(yīng)器的開發(fā)出現(xiàn)了綜合各類典型反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)的趨勢，這些反應(yīng)器都采用了內(nèi)部換熱冷卻、等溫反應(yīng)及副產(chǎn)飽和蒸汽回收余熱的思想。如TEC的MRF多段徑向流動反應(yīng)器；L inde繞管式等溫反應(yīng)器；三菱重工的管殼一冷管復(fù)合反應(yīng)器等。這些反應(yīng)器比之傳統(tǒng)低壓法甲醇反應(yīng)器具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)器體積小、反應(yīng)熱移出更方便或床層壓降小等優(yōu)點(diǎn)。 目前國內(nèi)大型甲醇裝置采用的甲醇合成反應(yīng)器主要可分為兩類：一類是多層絕熱床原料氣直接冷激式合成反應(yīng)器；另一類是采用管式換熱帶反應(yīng)熱回收(副產(chǎn)中壓蒸汽)的等溫型合成反應(yīng)器。后一類反應(yīng)器雖然設(shè)備結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜、投資較高，然而其操作費(fèi)用比前者低。反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)比小，設(shè)備尺寸小。從綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面看，第二種類型，甲醇反應(yīng)器更具有優(yōu)勢。 世界上新建甲醇裝置的趨勢是向著單系列、大型化發(fā)展。但從目前國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的的甲醇裝置看，單系列國產(chǎn)化最大規(guī)模甲醇裝置為年產(chǎn)2 0萬噸能力。本項(xiàng)目年產(chǎn)1 2 0萬噸甲醇裝置有兩種選擇：一是采用三套4 O萬噸／年單系列合成系統(tǒng)，二是采用六套2 O萬噸／年甲醇裝置并聯(lián)操作。采用單系列合成系統(tǒng)具有能耗低、布置緊湊、占地少、操作維護(hù)簡單等優(yōu)點(diǎn)，但是4 0萬噸／年單系列甲醇合成塔需考慮國外弓I進(jìn)，投資比國產(chǎn)化雙系列略高。兩者可在本項(xiàng)目后續(xù)階段做更詳細(xì)比較，木項(xiàng)目暫按國產(chǎn)化雙系列甲醇合成考慮，甲醇合成塔選擇列管式甲醇反應(yīng)器。4．2．1 0 精餾 甲醇精餾工藝主要有雙塔流程和三塔流程兩種，其主要區(qū)別在于三塔流程設(shè)置有一個(gè)加壓操作(P=0．6～0．7Mpa)的主精餾塔，加壓塔塔頂甲醇蒸汽冷凝熱用作常壓精餾塔塔底再沸器熱源，減少了蒸汽和冷卻水消耗，使得精餾過程總的能耗可比二塔流程低2 0％～3 0％。