【正文】 工藝、美國(guó)Texaco公司的水煤漿加壓氣化工藝、德國(guó)Lurgi公司的Lurgi塊煤加壓氣化工藝和德國(guó)未來能源公司的GSP流化床加壓氣化工藝。目前國(guó)際上技術(shù)比較成熟，工藝指標(biāo)比較先進(jìn)、業(yè)績(jī)較多的幾種煤氣化工藝比較見表51。37表51 幾種煤氣化工藝比較序號(hào)項(xiàng) 目Shell粉煤氣化Texaco水煤漿氣化GSP煤氣化1氣化工藝氣流床、液態(tài)排渣氣流床、液態(tài)排渣氣流床、液態(tài)排渣2適用煤種 次煙煤、煙煤、褐煤、無煙煤、油渣等次煙煤、煙煤、油渣等褐煤、次煙煤、無煙煤等3氣化壓力(MPa)～～～4氣化溫度(℃)1400～16001300～14001400～18005單爐最大投煤量, (t/d)250020003800～400061000Nm3有效氣耗氧量, (Nm3)330～360380～430340～3807碳轉(zhuǎn)化率, (%)179。 9996～98179。 998冷煤氣效率,(%)80～8570～7680～859有效氣含量,(%)90～94～8090～9410總熱效率,(%)9890～959811操作彈性,(%)50～13070～11050～13012技術(shù)成熟度成熟85個(gè)反應(yīng)器/85個(gè)廠正常投產(chǎn)率100%國(guó)產(chǎn)化率30%成熟130個(gè)專利轉(zhuǎn)讓/72個(gè)廠正常投產(chǎn)率100%國(guó)產(chǎn)化率80%成熟5個(gè)廠正常投產(chǎn)率100%國(guó)產(chǎn)尚無生產(chǎn)裝置13建廠投資高中較低 煤制20萬噸/年甲醇5萬噸/年二甲醚項(xiàng)目建議書表52 世界上建成投產(chǎn)的Texaco、Shell和GSP氣化裝置用 戶投煤量t/d氣化壓力MPa投產(chǎn)時(shí)間年備注德士古美國(guó)TEC8001983生產(chǎn)醋酐9001984發(fā)電的示范裝置，已停產(chǎn)日本UBE15001984生產(chǎn)合成氨德國(guó)SAR7001986生產(chǎn)氫氣及OXO化學(xué)品中國(guó)魯南化肥廠3601993生產(chǎn)合成氨上海焦化總廠15001995生產(chǎn)甲醇、醋酸中國(guó)渭河化肥廠15001996生產(chǎn)合成氨美國(guó)TAMPA20001996聯(lián)合循環(huán)發(fā)電美國(guó)ELDorado2801996用石油焦為原料，發(fā)電中國(guó)淮南化肥廠9002000生產(chǎn)合成氨殼牌荷蘭Demkolec20001996聯(lián)合循環(huán)發(fā)電中國(guó)在建、擬建的有：中石化洞庭化肥廠、湖北雙環(huán)和廣西柳州化肥廠合成氨GSP德國(guó)Schwarze Pumpe19838萬Nm3/h粗合成氣，生產(chǎn)甲醇德國(guó)Freiberg5MW1978德國(guó)Freiberg3MW1998德國(guó)Schwarze Pumpe130MW1983生產(chǎn)甲醇從以上分析可以看出，Texaco水煤漿氣化工藝、SCGP煤粉氣化工藝和GSP煤粉氣化工藝都是先進(jìn)的技術(shù)。根據(jù) 公司聯(lián)營(yíng)煤礦提供的羊泉煤礦提供的原料煤種，為無煙煤，煤種的灰熔點(diǎn)在1500℃左右，采用Shell（1450℃）和Texaco（1350℃）兩種氣化方法，都需加助熔劑（石灰石），以降低灰熔點(diǎn)。從氣化原料的適應(yīng)性、碳轉(zhuǎn)化率、冷煤氣效率及項(xiàng)目原料煤煤質(zhì)分析及減少項(xiàng)目投資等方面綜合考慮，本研究報(bào)告推薦采用未來能源公司的GSP氣流床氣化技術(shù)。 CO變換工藝為滿足合成甲醇對(duì)原料合成氣中HCO、CO2的比例要求，需設(shè)置變換工段。變換反應(yīng)方程式如下：原料氣中的CO與H2O反應(yīng)生成相應(yīng)量的CO2和H2。CO變換技術(shù)是隨變換催化劑的進(jìn)步而發(fā)展的。變換催化劑的性能決定了變換工藝的流程及其先進(jìn)性。采用FeCr系變換催化劑的變換工藝，操作溫度在350～550℃，稱為中、高溫變換工藝。其操作溫度較高，原料氣經(jīng)變換后仍含有3%左右的CO。FeCr系變換催化劑的抗硫毒能力差，適用于總硫含量低于100PPm的氣體。采用CuZn系變換催化劑的變換工藝，操作溫度在200～280℃，稱為低溫變換工藝。這種工藝通常串聯(lián)在中、高溫變換工藝之后，將3%%左右。CuZn系變換催化劑的抗硫毒能力更差， ppm的氣體。采用Co Mo系變換催化劑的變換工藝，操作溫度在200～550℃，稱為寬溫變換工藝。其操作溫區(qū)較寬，流程設(shè)計(jì)合理， %左右。CoMo系變換催化劑的抗硫毒能力極強(qiáng)，對(duì)總硫含量無上限要求。國(guó)內(nèi)外對(duì)上述三種變換工藝及其不同組合均有豐富的使用經(jīng)驗(yàn)。變換的能耗取決于催化劑所要求的汽/氣比和操作溫度，在上述三種變換工藝中，耐硫?qū)挏刈儞Q工藝在這兩方面均為最低，因此，具有能耗低的優(yōu)勢(shì)。耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑的活性相是CoMo系硫化物，特別適合于處理H2S濃度較高的氣體。因此本研究推薦采用耐硫?qū)挏刈儞Q工藝。不設(shè)置預(yù)脫硫工序，可以節(jié)約投資。 凈化工藝甲醇合成催化劑易受原料氣中硫化物的毒害而失活，必須將原料氣中的硫化物脫除。工業(yè)上脫硫方法可分為濕法與干法兩大類。此外，由于變換氣中CO2的含量較高，不能滿足合成甲醇對(duì)原料氣的要求，因此須將其含量降至符合工藝要求。以脫除CO2 和H2S為主要任務(wù)的酸性氣體脫除方法主要有液體物理吸收、液體化學(xué)吸收、低溫蒸餾和吸附四大類，其中以液體物理吸收和化學(xué)吸收兩者使用最為普遍。國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的液體物理吸收法主要有低溫甲醇洗法、NHD法、碳酸丙烯酯法，應(yīng)用較多的化學(xué)吸收法主要有熱鉀堿法和MDEA法。液體物理吸收法適用于壓力較高的場(chǎng)合，化學(xué)吸收法適用于壓力相對(duì)較低的場(chǎng)合。液體物理吸收法中以低溫甲醇洗法能耗最低，但是對(duì)氣體中高碳烴類含量有要求。低溫甲醇洗、NHD和MDEA三種廣泛使用的酸性氣體脫除工藝比較列入表53。表53 酸性氣體脫除工藝比較項(xiàng)目低溫甲醇洗NHDMDEA相對(duì)電耗相對(duì)蒸汽消耗相對(duì)冷卻水消耗相對(duì)汽提氮消耗相對(duì)化學(xué)品消耗相對(duì)裝置投資相對(duì)能耗脫硫效果脫CO2效果 從上表可以看出，與NHD法、MDEA法相比，低溫甲醇洗法雖然一次投資相對(duì)較高，但其能耗（運(yùn)行費(fèi)用）都較低，且脫硫效果更好。 在本項(xiàng)目中，進(jìn)入酸性氣體脫除工序氣體的壓力較高，為 MPa 左右，而且氣體中CO2 含量高，采用液體物理吸收法脫除酸性氣體更為有利。低溫甲醇洗法氣體凈化法在大型工業(yè)化裝置中應(yīng)用業(yè)績(jī)甚多，工藝先進(jìn)、成熟，故本報(bào)告推薦采用低溫甲醇洗酸性氣體脫除工藝。國(guó)內(nèi)外處理酸性氣體的工藝較多，有傳統(tǒng)的堿洗滌法、Claus法、現(xiàn)行的亞露點(diǎn)法、循環(huán)法以及ClinsulfDO直接氧化法等。這些工藝方法都較成熟、可靠。堿洗滌法建設(shè)費(fèi)用低，H2S可脫除至幾個(gè)ppm，但是要消耗大量燒堿，副產(chǎn)品Na2S幾乎沒有市場(chǎng)，對(duì)有機(jī)硫脫除效率不明顯。Claus法處理酸性氣體，一般要求氣體中H2S濃度25%以上，這樣才能保證Claus燃燒爐燃燒狀況穩(wěn)定。Claus法硫回收率約為99%。Clinsulf直接氧化法特點(diǎn)是可以從低硫化氫含量的氣體中回收9295%的硫，適應(yīng)于酸性氣中硫化氫濃度約120%。綜上所述，選擇酸性氣體的處理工藝主要考慮其中H2S的濃度。本裝置中H2S濃度約40%，氣源較穩(wěn)定?？紤]環(huán)保要求及煙道氣熱能綜合利用因素，選擇Claus法，%。(一) 國(guó)外甲醇工藝技術(shù)概況80年代以來，由于甲醇用途的不斷擴(kuò)大，需求量日益增長(zhǎng)，致使甲醇成為高速發(fā)展的基本有機(jī)化工產(chǎn)品。甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展大大推動(dòng)了甲醇生產(chǎn)工藝的變革，除舊有的生產(chǎn)工藝外，目前正在處于研究與開發(fā)階段的有漿態(tài)床合成、液相法合成工藝、超臨界合成工藝以及甲烷經(jīng)轉(zhuǎn)化直接合成甲醇的工藝，它們代表著甲醇生產(chǎn)技術(shù)的最新發(fā)展方向。隨著這些新技術(shù)工業(yè)化過程的加快，將會(huì)使甲醇的生產(chǎn)技術(shù)水平有較大的改觀。合成甲醇的主要反應(yīng)為CO和H2在多相銅基催化劑上的反應(yīng)：同時(shí)CO2和H2發(fā)生CO的逆變換反應(yīng)：反應(yīng)過程中除生成甲醇外，還伴隨一些副反應(yīng)的發(fā)生，生成少量的烴、醇、醛、醚等化合物。目前甲醇合成工業(yè)化技術(shù)，仍然以氣相法合成技術(shù)為主，其中又分高壓法和低壓法。高壓法技術(shù)由于其能耗高，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，在國(guó)外已逐漸被低壓法代替。低壓法合成技術(shù)是60年代末首先由英國(guó)ICI公司開發(fā)的，隨后經(jīng)歷了催化劑改型，新型合成塔的開發(fā)，離心式壓縮機(jī)在甲醇工業(yè)中的應(yīng)用以及單系列規(guī)模大型化等技術(shù)革新，使低壓法日臻完善。目前世界上新建的甲醇裝置中，低壓法占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。（1）高壓法該法已有70多年的生產(chǎn)歷史，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度為360～400℃，～。該法優(yōu)點(diǎn)是催化劑能耐硫、合成氣脫硫要求不高，缺點(diǎn)是原料及動(dòng)力消耗大，反應(yīng)溫度高，產(chǎn)品中有機(jī)雜質(zhì)含量高，投資大，成本高，近年已基本被低壓法取代。（2）中壓法甲醇單系列裝置大型化低壓法的工藝管道和設(shè)備較龐大，所以適當(dāng)提高反應(yīng)壓力（～12MPa），仍采用銅系催化劑，反應(yīng)溫度也與低壓法相同。該法保留了低壓法的優(yōu)點(diǎn)，但由于提高了反應(yīng)壓力，動(dòng)力消耗相應(yīng)增大。（3）低壓法20世紀(jì)60年代發(fā)展了銅系催化劑，其活性高于鋅鉻系催化劑，可在較低溫度（240～270℃）、較低壓力（～）下獲得較高的甲醇收率，而且選擇性好，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料消耗。由于采用較低壓設(shè)備降低了投資和動(dòng)力消耗，因此已逐漸取代高壓法，該法缺點(diǎn)是催化劑不耐硫，對(duì)原料氣凈化脫硫要求高。低壓法技術(shù)也有不同的工藝路線，世界各國(guó)的化工公司圍繞著以節(jié)能降耗為中心，在合成塔結(jié)構(gòu)、催化劑開發(fā)、合成回路的改進(jìn)等方面開展了大量的研究工作，開發(fā)出了各具特色的低壓法工藝。其中較為著名的有：英國(guó)ICI、德國(guó)Lurgi、丹麥Topsφe和日本三菱，它們技術(shù)成熟，操作安全可靠。其中以ICI和Lurgi工藝生產(chǎn)的甲醇占世界甲醇總產(chǎn)量的80%以上。a. 英國(guó)ICI工藝該工藝是最早開發(fā)的低壓法技術(shù)。甲醇的合成是在冷激式絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行，甲醇合成時(shí)放出的反應(yīng)熱，被通過特殊設(shè)計(jì)的菱形分布器噴入床層中的冷激氣吸收。反應(yīng)器中床層共分四段。該工藝中低位熱能用來預(yù)熱鍋爐給水，使其得以利用。其優(yōu)點(diǎn)是易于實(shí)現(xiàn)單系列大型化。80年代后期該公司又開發(fā)出了冷管型合成塔，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。b. 德國(guó)Lurgi工藝該工藝是緊隨ICI之后于70年代初開發(fā)的低壓法技術(shù)。甲醇合成反應(yīng)在填充有催化劑的列管式反應(yīng)器中進(jìn)行，放出的熱量由管間沸水除去。反應(yīng)器副產(chǎn)的中壓蒸汽，經(jīng)過熱后可以用于驅(qū)動(dòng)透平，背壓后的低壓蒸汽可以用作精餾熱源，因此反應(yīng)熱可以得到合理利用。反應(yīng)器內(nèi)部溫差小，故該工藝也稱為等溫反應(yīng)工藝。該反應(yīng)器同其催化劑相匹配，副反應(yīng)少。c. 丹麥Topsφe工藝Topsφe工藝中，甲醇合成是在徑向反應(yīng)器中進(jìn)行，兩反應(yīng)器中間設(shè)置了中間冷卻器，反應(yīng)放出的熱量由中間冷卻器中移出。該反應(yīng)器內(nèi)裝有活性高、粒度小的催化劑，床層壓降小，反應(yīng)器出口氣體中甲醇含量高，反應(yīng)器體積小，造價(jià)低。其缺點(diǎn)是反應(yīng)器設(shè)計(jì)加工復(fù)雜，催化劑不能達(dá)到最大程度的利用。d. 日本三菱工藝該工藝是70年代中后期開發(fā)的，它在Lurgi管殼式反應(yīng)器的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改型，設(shè)計(jì)出了簡(jiǎn)單雙套管換熱式反應(yīng)器，它裝有活性高、耐熱性能好的銅基催化劑，使反應(yīng)器出口氣體中甲醇濃度高達(dá)14%（vol%），這是一般工藝達(dá)不到的，該工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且易于實(shí)現(xiàn)單系列規(guī)模大型化。e. 超臨界相合成甲醇工藝超臨界相合成甲醇新工藝是一個(gè)前人尚未探索過的新過程，屬重大原始性創(chuàng)新項(xiàng)目，它徹底打破了甲醇合成反應(yīng)熱力學(xué)平衡，把理論上的可逆反應(yīng)變成實(shí)際上的不可逆過程。利用常規(guī)低壓(5MPa)甲醇合成工藝，甲醇的一次轉(zhuǎn)化率為710%，因此要設(shè)置合成氣循環(huán)系統(tǒng)。超臨界新工藝CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，原料氣空速達(dá)4000～7000h1，因此合成反應(yīng)器的體積可以大大縮小，可節(jié)省投資和動(dòng)力消耗。目前世界上的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法。低壓合成技術(shù)以英國(guó)ICI公司和德國(guó)Lurgi公司為代表。其主要差別是甲醇合成反應(yīng)器和反應(yīng)熱的回收方式不同。(二) 國(guó)內(nèi)甲醇工藝技術(shù)概況我國(guó)甲醇工業(yè)的基礎(chǔ)是50年代初從原蘇聯(lián)引進(jìn)的一批高壓法生產(chǎn)裝置，規(guī)模較小，技術(shù)落后，原材料消耗高，成本高。，山東齊魯二化肥采用德國(guó)Lurgi技術(shù)建成10萬噸/年精甲醇裝置，結(jié)束了我國(guó)沒有低壓甲醇裝置的局面，但當(dāng)時(shí)合成催化劑需進(jìn)口。80年代我國(guó)開發(fā)出低壓合成甲醇工藝及銅系催化劑，還有低壓合成反應(yīng)器，并首先在四川瀘天化建成一套6000噸/年的工業(yè)示范裝置，以后分別在陜西、江蘇等地建成多套1～20萬噸/年的低壓甲醇裝置。目前，我國(guó)的低壓甲醇技術(shù)日趨成熟，銅系催化劑性能不斷提高，設(shè)備設(shè)計(jì)及材料供應(yīng)加工均可立足國(guó)內(nèi)。推薦采用C306低壓甲醇合成催化劑，反應(yīng)器為副產(chǎn)中壓蒸汽的管殼式低壓合成反應(yīng)器，反應(yīng)溫度190260℃。 甲醇精餾有二塔精餾和三塔精餾兩種流程。(1)二塔流程是先在預(yù)蒸餾塔中蒸出粗甲醇中溶解的氣體及低佛點(diǎn)雜質(zhì)，然后在主蒸餾塔中蒸出合格的產(chǎn)品甲醇，適用于較小規(guī)模的裝置。(2)三塔流程是將主蒸餾塔一分為二，第一塔為加壓操作，第二塔為常壓操作，用第一塔塔頂汽相的冷凝潛熱作為第二塔常壓塔釜再沸器的熱源，實(shí)現(xiàn)常壓塔不需外供熱源，從而降低能耗，適用于10萬噸以上的裝置。推薦采用三塔精餾流程，先在預(yù)蒸餾塔內(nèi)將溶解在粗甲醇中的氣體及低沸點(diǎn)雜質(zhì)蒸出，再在加壓精餾塔和常壓精餾塔內(nèi)分離重組分，從塔頂出合格的精甲醇產(chǎn)品。 二甲醚制備二甲醚最早是高壓法生產(chǎn)甲醇的副產(chǎn)物，近年來高壓法甲醇生產(chǎn)逐漸被中、低壓法所取代，以此法生產(chǎn)二甲醚的產(chǎn)量也隨之降低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場(chǎng)需要，于是直接生產(chǎn)二甲醚的工藝應(yīng)運(yùn)而生，主要有甲醇脫水法(兩步法)和合成氣合成法(一步法)兩種。a.