【正文】 工藝、美國Texaco公司的水煤漿加壓氣化工藝、德國Lurgi公司的Lurgi塊煤加壓氣化工藝和德國未來能源公司的GSP流化床加壓氣化工藝。目前國際上技術(shù)比較成熟，工藝指標比較先進、業(yè)績較多的幾種煤氣化工藝比較見表51。37表51 幾種煤氣化工藝比較序號項 目Shell粉煤氣化Texaco水煤漿氣化GSP煤氣化1氣化工藝氣流床、液態(tài)排渣氣流床、液態(tài)排渣氣流床、液態(tài)排渣2適用煤種 次煙煤、煙煤、褐煤、無煙煤、油渣等次煙煤、煙煤、油渣等褐煤、次煙煤、無煙煤等3氣化壓力(MPa)～～～4氣化溫度(℃)1400～16001300～14001400～18005單爐最大投煤量, (t/d)250020003800～400061000Nm3有效氣耗氧量, (Nm3)330～360380～430340～3807碳轉(zhuǎn)化率, (%)179。 9996～98179。 998冷煤氣效率,(%)80～8570～7680～859有效氣含量,(%)90～94～8090～9410總熱效率,(%)9890～959811操作彈性,(%)50～13070～11050～13012技術(shù)成熟度成熟85個反應(yīng)器/85個廠正常投產(chǎn)率100%國產(chǎn)化率30%成熟130個專利轉(zhuǎn)讓/72個廠正常投產(chǎn)率100%國產(chǎn)化率80%成熟5個廠正常投產(chǎn)率100%國產(chǎn)尚無生產(chǎn)裝置13建廠投資高中較低 煤制20萬噸/年甲醇5萬噸/年二甲醚項目建議書表52 世界上建成投產(chǎn)的Texaco、Shell和GSP氣化裝置用 戶投煤量t/d氣化壓力MPa投產(chǎn)時間年備注德士古美國TEC8001983生產(chǎn)醋酐9001984發(fā)電的示范裝置，已停產(chǎn)日本UBE15001984生產(chǎn)合成氨德國SAR7001986生產(chǎn)氫氣及OXO化學(xué)品中國魯南化肥廠3601993生產(chǎn)合成氨上海焦化總廠15001995生產(chǎn)甲醇、醋酸中國渭河化肥廠15001996生產(chǎn)合成氨美國TAMPA20001996聯(lián)合循環(huán)發(fā)電美國ELDorado2801996用石油焦為原料，發(fā)電中國淮南化肥廠9002000生產(chǎn)合成氨殼牌荷蘭Demkolec20001996聯(lián)合循環(huán)發(fā)電中國在建、擬建的有：中石化洞庭化肥廠、湖北雙環(huán)和廣西柳州化肥廠合成氨GSP德國Schwarze Pumpe19838萬Nm3/h粗合成氣，生產(chǎn)甲醇德國Freiberg5MW1978德國Freiberg3MW1998德國Schwarze Pumpe130MW1983生產(chǎn)甲醇從以上分析可以看出，Texaco水煤漿氣化工藝、SCGP煤粉氣化工藝和GSP煤粉氣化工藝都是先進的技術(shù)。根據(jù) 公司聯(lián)營煤礦提供的羊泉煤礦提供的原料煤種，為無煙煤，煤種的灰熔點在1500℃左右，采用Shell（1450℃）和Texaco（1350℃）兩種氣化方法，都需加助熔劑（石灰石），以降低灰熔點。從氣化原料的適應(yīng)性、碳轉(zhuǎn)化率、冷煤氣效率及項目原料煤煤質(zhì)分析及減少項目投資等方面綜合考慮，本研究報告推薦采用未來能源公司的GSP氣流床氣化技術(shù)。 CO變換工藝為滿足合成甲醇對原料合成氣中HCO、CO2的比例要求，需設(shè)置變換工段。變換反應(yīng)方程式如下：原料氣中的CO與H2O反應(yīng)生成相應(yīng)量的CO2和H2。CO變換技術(shù)是隨變換催化劑的進步而發(fā)展的。變換催化劑的性能決定了變換工藝的流程及其先進性。采用FeCr系變換催化劑的變換工藝，操作溫度在350～550℃，稱為中、高溫變換工藝。其操作溫度較高，原料氣經(jīng)變換后仍含有3%左右的CO。FeCr系變換催化劑的抗硫毒能力差，適用于總硫含量低于100PPm的氣體。采用CuZn系變換催化劑的變換工藝，操作溫度在200～280℃，稱為低溫變換工藝。這種工藝通常串聯(lián)在中、高溫變換工藝之后，將3%%左右。CuZn系變換催化劑的抗硫毒能力更差， ppm的氣體。采用Co Mo系變換催化劑的變換工藝，操作溫度在200～550℃，稱為寬溫變換工藝。其操作溫區(qū)較寬，流程設(shè)計合理， %左右。CoMo系變換催化劑的抗硫毒能力極強，對總硫含量無上限要求。國內(nèi)外對上述三種變換工藝及其不同組合均有豐富的使用經(jīng)驗。變換的能耗取決于催化劑所要求的汽/氣比和操作溫度，在上述三種變換工藝中，耐硫?qū)挏刈儞Q工藝在這兩方面均為最低，因此，具有能耗低的優(yōu)勢。耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑的活性相是CoMo系硫化物，特別適合于處理H2S濃度較高的氣體。因此本研究推薦采用耐硫?qū)挏刈儞Q工藝。不設(shè)置預(yù)脫硫工序，可以節(jié)約投資。 凈化工藝甲醇合成催化劑易受原料氣中硫化物的毒害而失活，必須將原料氣中的硫化物脫除。工業(yè)上脫硫方法可分為濕法與干法兩大類。此外，由于變換氣中CO2的含量較高，不能滿足合成甲醇對原料氣的要求，因此須將其含量降至符合工藝要求。以脫除CO2 和H2S為主要任務(wù)的酸性氣體脫除方法主要有液體物理吸收、液體化學(xué)吸收、低溫蒸餾和吸附四大類，其中以液體物理吸收和化學(xué)吸收兩者使用最為普遍。國內(nèi)應(yīng)用較多的液體物理吸收法主要有低溫甲醇洗法、NHD法、碳酸丙烯酯法，應(yīng)用較多的化學(xué)吸收法主要有熱鉀堿法和MDEA法。液體物理吸收法適用于壓力較高的場合，化學(xué)吸收法適用于壓力相對較低的場合。液體物理吸收法中以低溫甲醇洗法能耗最低，但是對氣體中高碳烴類含量有要求。低溫甲醇洗、NHD和MDEA三種廣泛使用的酸性氣體脫除工藝比較列入表53。表53 酸性氣體脫除工藝比較項目低溫甲醇洗NHDMDEA相對電耗相對蒸汽消耗相對冷卻水消耗相對汽提氮消耗相對化學(xué)品消耗相對裝置投資相對能耗脫硫效果脫CO2效果 從上表可以看出，與NHD法、MDEA法相比，低溫甲醇洗法雖然一次投資相對較高，但其能耗（運行費用）都較低，且脫硫效果更好。 在本項目中，進入酸性氣體脫除工序氣體的壓力較高，為 MPa 左右，而且氣體中CO2 含量高，采用液體物理吸收法脫除酸性氣體更為有利。低溫甲醇洗法氣體凈化法在大型工業(yè)化裝置中應(yīng)用業(yè)績甚多，工藝先進、成熟，故本報告推薦采用低溫甲醇洗酸性氣體脫除工藝。國內(nèi)外處理酸性氣體的工藝較多，有傳統(tǒng)的堿洗滌法、Claus法、現(xiàn)行的亞露點法、循環(huán)法以及ClinsulfDO直接氧化法等。這些工藝方法都較成熟、可靠。堿洗滌法建設(shè)費用低，H2S可脫除至幾個ppm，但是要消耗大量燒堿，副產(chǎn)品Na2S幾乎沒有市場，對有機硫脫除效率不明顯。Claus法處理酸性氣體，一般要求氣體中H2S濃度25%以上，這樣才能保證Claus燃燒爐燃燒狀況穩(wěn)定。Claus法硫回收率約為99%。Clinsulf直接氧化法特點是可以從低硫化氫含量的氣體中回收9295%的硫，適應(yīng)于酸性氣中硫化氫濃度約120%。綜上所述，選擇酸性氣體的處理工藝主要考慮其中H2S的濃度。本裝置中H2S濃度約40%，氣源較穩(wěn)定?？紤]環(huán)保要求及煙道氣熱能綜合利用因素，選擇Claus法，%。(一) 國外甲醇工藝技術(shù)概況80年代以來，由于甲醇用途的不斷擴大，需求量日益增長，致使甲醇成為高速發(fā)展的基本有機化工產(chǎn)品。甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展大大推動了甲醇生產(chǎn)工藝的變革，除舊有的生產(chǎn)工藝外，目前正在處于研究與開發(fā)階段的有漿態(tài)床合成、液相法合成工藝、超臨界合成工藝以及甲烷經(jīng)轉(zhuǎn)化直接合成甲醇的工藝，它們代表著甲醇生產(chǎn)技術(shù)的最新發(fā)展方向。隨著這些新技術(shù)工業(yè)化過程的加快，將會使甲醇的生產(chǎn)技術(shù)水平有較大的改觀。合成甲醇的主要反應(yīng)為CO和H2在多相銅基催化劑上的反應(yīng)：同時CO2和H2發(fā)生CO的逆變換反應(yīng)：反應(yīng)過程中除生成甲醇外，還伴隨一些副反應(yīng)的發(fā)生，生成少量的烴、醇、醛、醚等化合物。目前甲醇合成工業(yè)化技術(shù)，仍然以氣相法合成技術(shù)為主，其中又分高壓法和低壓法。高壓法技術(shù)由于其能耗高，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，在國外已逐漸被低壓法代替。低壓法合成技術(shù)是60年代末首先由英國ICI公司開發(fā)的，隨后經(jīng)歷了催化劑改型，新型合成塔的開發(fā)，離心式壓縮機在甲醇工業(yè)中的應(yīng)用以及單系列規(guī)模大型化等技術(shù)革新，使低壓法日臻完善。目前世界上新建的甲醇裝置中，低壓法占據(jù)絕對優(yōu)勢。（1）高壓法該法已有70多年的生產(chǎn)歷史，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度為360～400℃，～。該法優(yōu)點是催化劑能耐硫、合成氣脫硫要求不高，缺點是原料及動力消耗大，反應(yīng)溫度高，產(chǎn)品中有機雜質(zhì)含量高，投資大，成本高，近年已基本被低壓法取代。（2）中壓法甲醇單系列裝置大型化低壓法的工藝管道和設(shè)備較龐大，所以適當提高反應(yīng)壓力（～12MPa），仍采用銅系催化劑，反應(yīng)溫度也與低壓法相同。該法保留了低壓法的優(yōu)點，但由于提高了反應(yīng)壓力，動力消耗相應(yīng)增大。（3）低壓法20世紀60年代發(fā)展了銅系催化劑，其活性高于鋅鉻系催化劑，可在較低溫度（240～270℃）、較低壓力（～）下獲得較高的甲醇收率，而且選擇性好，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料消耗。由于采用較低壓設(shè)備降低了投資和動力消耗，因此已逐漸取代高壓法，該法缺點是催化劑不耐硫，對原料氣凈化脫硫要求高。低壓法技術(shù)也有不同的工藝路線，世界各國的化工公司圍繞著以節(jié)能降耗為中心，在合成塔結(jié)構(gòu)、催化劑開發(fā)、合成回路的改進等方面開展了大量的研究工作，開發(fā)出了各具特色的低壓法工藝。其中較為著名的有：英國ICI、德國Lurgi、丹麥Topsφe和日本三菱，它們技術(shù)成熟，操作安全可靠。其中以ICI和Lurgi工藝生產(chǎn)的甲醇占世界甲醇總產(chǎn)量的80%以上。a. 英國ICI工藝該工藝是最早開發(fā)的低壓法技術(shù)。甲醇的合成是在冷激式絕熱反應(yīng)器中進行，甲醇合成時放出的反應(yīng)熱，被通過特殊設(shè)計的菱形分布器噴入床層中的冷激氣吸收。反應(yīng)器中床層共分四段。該工藝中低位熱能用來預(yù)熱鍋爐給水，使其得以利用。其優(yōu)點是易于實現(xiàn)單系列大型化。80年代后期該公司又開發(fā)出了冷管型合成塔，目前已實現(xiàn)工業(yè)化。b. 德國Lurgi工藝該工藝是緊隨ICI之后于70年代初開發(fā)的低壓法技術(shù)。甲醇合成反應(yīng)在填充有催化劑的列管式反應(yīng)器中進行，放出的熱量由管間沸水除去。反應(yīng)器副產(chǎn)的中壓蒸汽，經(jīng)過熱后可以用于驅(qū)動透平，背壓后的低壓蒸汽可以用作精餾熱源，因此反應(yīng)熱可以得到合理利用。反應(yīng)器內(nèi)部溫差小，故該工藝也稱為等溫反應(yīng)工藝。該反應(yīng)器同其催化劑相匹配，副反應(yīng)少。c. 丹麥Topsφe工藝Topsφe工藝中，甲醇合成是在徑向反應(yīng)器中進行，兩反應(yīng)器中間設(shè)置了中間冷卻器，反應(yīng)放出的熱量由中間冷卻器中移出。該反應(yīng)器內(nèi)裝有活性高、粒度小的催化劑，床層壓降小，反應(yīng)器出口氣體中甲醇含量高，反應(yīng)器體積小，造價低。其缺點是反應(yīng)器設(shè)計加工復(fù)雜，催化劑不能達到最大程度的利用。d. 日本三菱工藝該工藝是70年代中后期開發(fā)的，它在Lurgi管殼式反應(yīng)器的基礎(chǔ)上進行了改型，設(shè)計出了簡單雙套管換熱式反應(yīng)器，它裝有活性高、耐熱性能好的銅基催化劑，使反應(yīng)器出口氣體中甲醇濃度高達14%（vol%），這是一般工藝達不到的，該工藝已實現(xiàn)工業(yè)化，且易于實現(xiàn)單系列規(guī)模大型化。e. 超臨界相合成甲醇工藝超臨界相合成甲醇新工藝是一個前人尚未探索過的新過程，屬重大原始性創(chuàng)新項目，它徹底打破了甲醇合成反應(yīng)熱力學(xué)平衡，把理論上的可逆反應(yīng)變成實際上的不可逆過程。利用常規(guī)低壓(5MPa)甲醇合成工藝，甲醇的一次轉(zhuǎn)化率為710%，因此要設(shè)置合成氣循環(huán)系統(tǒng)。超臨界新工藝CO單程轉(zhuǎn)化率達90%以上，原料氣空速達4000～7000h1，因此合成反應(yīng)器的體積可以大大縮小，可節(jié)省投資和動力消耗。目前世界上的甲醇裝置幾乎都采用低壓法或中壓法。低壓合成技術(shù)以英國ICI公司和德國Lurgi公司為代表。其主要差別是甲醇合成反應(yīng)器和反應(yīng)熱的回收方式不同。(二) 國內(nèi)甲醇工藝技術(shù)概況我國甲醇工業(yè)的基礎(chǔ)是50年代初從原蘇聯(lián)引進的一批高壓法生產(chǎn)裝置，規(guī)模較小，技術(shù)落后，原材料消耗高，成本高。，山東齊魯二化肥采用德國Lurgi技術(shù)建成10萬噸/年精甲醇裝置，結(jié)束了我國沒有低壓甲醇裝置的局面，但當時合成催化劑需進口。80年代我國開發(fā)出低壓合成甲醇工藝及銅系催化劑，還有低壓合成反應(yīng)器，并首先在四川瀘天化建成一套6000噸/年的工業(yè)示范裝置，以后分別在陜西、江蘇等地建成多套1～20萬噸/年的低壓甲醇裝置。目前，我國的低壓甲醇技術(shù)日趨成熟，銅系催化劑性能不斷提高，設(shè)備設(shè)計及材料供應(yīng)加工均可立足國內(nèi)。推薦采用C306低壓甲醇合成催化劑，反應(yīng)器為副產(chǎn)中壓蒸汽的管殼式低壓合成反應(yīng)器，反應(yīng)溫度190260℃。 甲醇精餾有二塔精餾和三塔精餾兩種流程。(1)二塔流程是先在預(yù)蒸餾塔中蒸出粗甲醇中溶解的氣體及低佛點雜質(zhì)，然后在主蒸餾塔中蒸出合格的產(chǎn)品甲醇，適用于較小規(guī)模的裝置。(2)三塔流程是將主蒸餾塔一分為二，第一塔為加壓操作，第二塔為常壓操作，用第一塔塔頂汽相的冷凝潛熱作為第二塔常壓塔釜再沸器的熱源，實現(xiàn)常壓塔不需外供熱源，從而降低能耗，適用于10萬噸以上的裝置。推薦采用三塔精餾流程，先在預(yù)蒸餾塔內(nèi)將溶解在粗甲醇中的氣體及低沸點雜質(zhì)蒸出，再在加壓精餾塔和常壓精餾塔內(nèi)分離重組分，從塔頂出合格的精甲醇產(chǎn)品。 二甲醚制備二甲醚最早是高壓法生產(chǎn)甲醇的副產(chǎn)物，近年來高壓法甲醇生產(chǎn)逐漸被中、低壓法所取代，以此法生產(chǎn)二甲醚的產(chǎn)量也隨之降低，遠遠滿足不了市場需要，于是直接生產(chǎn)二甲醚的工藝應(yīng)運而生，主要有甲醇脫水法(兩步法)和合成氣合成法(一步法)兩種。a.