【正文】 → SiO2(s) + 4NO2(g) + 2H2O(l)SiO2(s) + 6HF(l) → H2SiF6(aq) + 2H2O(l)這個(gè)反應(yīng)的一個(gè)產(chǎn)物是NO2，是一種氣體，所以，必須采取預(yù)防措施控制它的釋放。為了滿足環(huán)境法律，NO2通常會(huì)用化學(xué)淋洗來(lái)消除它的釋放。兩種腐蝕方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，每種方法都有一些公司企業(yè)在運(yùn)用。腐蝕劑的選擇主要依賴于最終硅片需要的特性。堿腐蝕 酸腐蝕 優(yōu)先腐蝕 沒(méi)有優(yōu)先腐蝕表面有腐蝕坑 無(wú)腐蝕坑同一批腐蝕速率不變（化學(xué)量固定） 變化的腐蝕速率自限制，易于控制 非自限制，難控制有一平整表面 會(huì)引起“枕頭”形不會(huì)對(duì)環(huán)境釋放有害氣體 會(huì)釋放有害氣體，必須凈化 堿腐蝕與酸腐蝕的比較吸雜簡(jiǎn)介吸雜是一個(gè)將雜質(zhì)和一些會(huì)延伸的點(diǎn)缺陷從硅片的器件制作區(qū)域移走的過(guò)程。最重要功能的是移走金屬雜質(zhì)，如金、銅、鎳、鐵等等來(lái)自硅片正表面—器件制作區(qū)域。金屬雜質(zhì)會(huì)降低影響器件性能的少數(shù)載流子的壽命。如果陷入，金屬原子還會(huì)形成缺陷中心，使器件性能等級(jí)下降。所以，吸雜在半導(dǎo)體工藝中是一個(gè)重要的過(guò)程。吸雜的起源在真空管時(shí)代，小量的鈦被引入到真空管將其剩余的氧吸走，形成二氧化鈦（TiO2）。吸雜可廣義地分為兩類： 外吸雜 內(nèi)吸雜兩種吸雜類型被用來(lái)移走硅片器件區(qū)域的金屬殘留物。隨著硅片厚度的上升，低溫制作器件過(guò)程和更短時(shí)間限制，內(nèi)吸雜變得更為重要。外吸雜外吸雜是通過(guò)從外界導(dǎo)入一有效方法來(lái)完成?？梢杂胁煌侄?，如：a. 背損傷b. 背面薄膜淀積（主要為多晶硅）c. 背面重磷擴(kuò)散背損傷對(duì)硅片背面進(jìn)行損傷使之產(chǎn)生缺陷，如晶格位錯(cuò)和重金屬雜質(zhì)陷落到這些高應(yīng)力缺陷位置。如果背損傷的硅片經(jīng)高溫處理，大量的可移動(dòng)的金屬離子會(huì)在各個(gè)方向移動(dòng)，最終在背面誘陷。位錯(cuò)也會(huì)吸引硅晶格中的點(diǎn)缺陷，點(diǎn)缺陷在單晶拉制時(shí)發(fā)生，在高溫（＞1000℃）下移動(dòng)。當(dāng)他們到達(dá)位錯(cuò)位置，就會(huì)被固定不動(dòng)。這個(gè)過(guò)程的缺點(diǎn)是如果硅片在高溫下經(jīng)很長(zhǎng)時(shí)間，一些損傷可能會(huì)退火，使金屬重又進(jìn)入硅片。背面可以有多種損傷方法，這些機(jī)械手段如噴砂，適當(dāng)功率的激光照射及使用滾刷或鐵筆摩擦背面。 (a)鐵筆 (b)滾刷通過(guò)機(jī)械手段進(jìn)行背損傷的評(píng)定參數(shù)是導(dǎo)入損傷量。再制這樣的損傷是很困難的。一種測(cè)量損傷量的工藝是使用反射體來(lái)測(cè)量著色表面的反射率。這類的損傷應(yīng)在隔離區(qū)域進(jìn)行，因?yàn)樵撨^(guò)程會(huì)產(chǎn)生很多臟的顆粒。激光背損傷是一個(gè)更能控制和清潔的過(guò)程。然而，這是一個(gè)很慢的過(guò)程，因?yàn)榧す馐獟呙韫杵砻嬉赃_(dá)到一個(gè)很好的覆蓋。激光的照射會(huì)融化硅片表面，熔融物會(huì)流入硅片，當(dāng)它再結(jié)晶時(shí)，熱應(yīng)力會(huì)因位錯(cuò)的產(chǎn)生而釋放。如果這些位錯(cuò)是熱穩(wěn)定的，在以后的高溫處理過(guò)程中如氧化，它們會(huì)作為金屬雜質(zhì)沉積下來(lái)。無(wú)論位錯(cuò)是熱穩(wěn)定與否，都依賴于激光損傷的深度，與激光功率有直接關(guān)系。據(jù)觀測(cè)，要能成功吸雜，激光功率需在15J?cm2或更大些。背損傷的另一方法是離子灌輸。當(dāng)離子刺入硅片表面時(shí)，會(huì)將損傷引入格點(diǎn)。這種晶格損傷會(huì)作為金屬離子的吸雜點(diǎn)。薄膜沉積多晶硅或氮化硅（Si3N4）的薄膜淀積在硅片背面能移動(dòng)金屬離子。淀積后，硅片在高溫下退火，當(dāng)金屬離子移動(dòng)到淀積薄膜的邊緣時(shí)，會(huì)被誘陷，這樣就能阻止其回到硅片正面。該工藝在外延沉積后也被用來(lái)硅片吸雜。背面n型重?fù)焦杵谋趁鎛型重?fù)揭部勺鳛槲s陷阱。在一些器件制作過(guò)程中，大部分會(huì)使用這一方法，因此，任何其它的吸雜步驟都不需要了。例如，制作npn晶體管的發(fā)射極擴(kuò)散時(shí)，未被保護(hù)的背面會(huì)自動(dòng)重?fù)?。同樣，在n型溝道MOS器件的源擴(kuò)散時(shí)也是如此。內(nèi)吸雜內(nèi)吸雜是由在熱處理過(guò)程中氧原子影響形成的位錯(cuò)環(huán)產(chǎn)生。氧原子需有最小濃度，才能產(chǎn)生吸雜。其濃度約為11018atoms?cm3。通過(guò)CZ法拉制出的硅單晶至少有這個(gè)氧含量。然而，用FZ拉制的硅單晶一般小于此濃度，在這種情況下，就不能提供內(nèi)吸雜。當(dāng)晶棒從硅熔融物中CZ法拉制時(shí)，會(huì)有大量的氧從融化物中釋放出來(lái)。在這個(gè)過(guò)程晶棒的溫度下，氧仍在飽和狀態(tài)。但當(dāng)晶棒冷卻到室溫時(shí)，氧會(huì)過(guò)度飽和，大部分的氧會(huì)占據(jù)空隙位置，并且不再活動(dòng)。步驟通過(guò)氧來(lái)吸雜有三個(gè)步驟。第一步是將硅加熱到1100℃，使得在接近硅片表面形成一氧的耗盡層，稱為耗盡層，器件就建立在正表面的這一區(qū)域上。顯然，整根晶棒無(wú)法進(jìn)行內(nèi)吸雜，只能對(duì)單片硅片。整個(gè)過(guò)程可看作幾個(gè)步驟的整體或者可從供應(yīng)商處購(gòu)到已吸雜的硅片。第一步的加熱溫度是很重要的。在這溫度，氧能從表面逸出因?yàn)楣杵屯獠康难鯘舛鹊牟煌?。可以觀測(cè)到，如果溫度低于1000℃，氧就會(huì)形成團(tuán)，稱為成核現(xiàn)象，和外擴(kuò)散一起。在這階段避免成核是很重要的，因?yàn)樵诨钴S的器件區(qū)域會(huì)引起位錯(cuò)。第二步是將硅片冷卻到約650℃。在這過(guò)程中，氧開始成核，耗盡層仍不受影響，因?yàn)檠鹾繘](méi)有足夠高到成核的程度。在第三步中，硅片加熱到1000℃左右，在此溫度上，晶核開始生長(zhǎng)并且最終形成淀積和推垛層錯(cuò)。它們?yōu)榻饘匐s質(zhì)提供了吸雜點(diǎn)。淀積物有化學(xué)名為SiOx，x值接近于2。所以也稱為氧化淀積。氧化淀積層是大量氧原子與硅原子束縛在一起的集合。盡管少量的氧集合作為n型施主會(huì)活動(dòng)，當(dāng)它繼續(xù)生長(zhǎng)時(shí)就變得穩(wěn)定了。所以內(nèi)吸雜不會(huì)影響硅片的電阻率。吸雜的另一重要事項(xiàng)需記住就是盡管氧淀積會(huì)吸引金屬雜質(zhì)，但降低了硅片的機(jī)械強(qiáng)度，在熱處理時(shí)易造成彎曲或翹曲。間隙氧增強(qiáng)了硅片的機(jī)械強(qiáng)度。所以，當(dāng)進(jìn)行內(nèi)吸雜時(shí)，必須知道這個(gè)關(guān)系。鏡面邊緣拋光硅片腐蝕并進(jìn)行吸雜后，硅片邊緣可以進(jìn)行拋光。有時(shí)進(jìn)行邊緣拋光是為了清除腐蝕過(guò)程留下的邊緣腐蝕坑。這個(gè)過(guò)程不一定必須做。但進(jìn)行邊緣拋光有利于防止碎片或在后面的過(guò)程中產(chǎn)生裂紋。這一步驟完成使硅片邊緣更均衡一致。另一個(gè)好處是在后道生產(chǎn)工序—HF清洗硅片時(shí)防止膠狀硅粒飛跑形成條紋。鏡面邊緣拋光方法是一個(gè)化學(xué)/機(jī)械過(guò)程。邊緣的拋光是通過(guò)真空吸頭吸住硅片以一定角度使硅片的一側(cè)邊緣幾乎垂直與拋光盤貼住。然后，拋光盤旋轉(zhuǎn)，硅片邊緣也隨著一個(gè)鼓旋轉(zhuǎn)。這個(gè)鼓表面貼有一種樹脂拋光襯墊。當(dāng)硅片與拋光襯墊接觸時(shí)，還會(huì)在上面添加拋光砂。吸頭吸住硅片然后慢慢的開動(dòng)使硅片的邊緣都充分與拋光襯墊接觸得到拋光。硅片一側(cè)邊緣被拋光后，將硅片翻轉(zhuǎn)，然后對(duì)硅片的另一側(cè)以同樣方式進(jìn)行拋光。兩側(cè)完成后，硅片必須徹底清洗以清除殘留的拋光砂。在邊緣拋光時(shí)使用的拋光砂是由膠狀硅粒懸浮在水中組成，有高的PH值的化學(xué)物。高的PH值能氧化硅，然后硅粒又形成的氧化物去除。所以，這個(gè)過(guò)程是一個(gè)化學(xué)/機(jī)械過(guò)程，能得到非常光滑的表面。抵抗穩(wěn)定硅中的氧溶解硅單晶棒，作為一個(gè)結(jié)果，硅片從晶棒上切割下來(lái)，還有一重要參數(shù)—氧含量。CZ法生長(zhǎng)的單晶氧含量接近1018cm3等級(jí)。氧主要來(lái)自于硅融化時(shí)石英坩堝緩慢而穩(wěn)定的分解。一部分的氧從熔融的SiO中分解逸出，但有一定量的氧與生長(zhǎng)的晶體結(jié)合。由于熔融物和晶棒的旋轉(zhuǎn)以及隨著時(shí)間的推移，熔融物量的減少，氧含量沿著晶棒的長(zhǎng)度方向會(huì)顯示出一特性。在一般的生長(zhǎng)條件下，晶體在籽晶末端有較高的氧含量，并沿著長(zhǎng)度向下含量減少。氧施主可以觀測(cè)到，單晶棒會(huì)經(jīng)過(guò)一定的熱條件，一些氧原子會(huì)作為施主或者說(shuō)n型摻雜劑。這種摻雜劑的增加會(huì)擾亂既定的電阻率。在某些情況下，甚至摻雜劑的性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，從而使p型晶棒轉(zhuǎn)變?yōu)閚型晶棒。如果晶棒或硅片在300℃500℃溫度范圍內(nèi)，硅中的氧原子會(huì)扮演施主的角色，450℃是最起作用的溫度。整根晶棒的剖面濃度分析，從頂部至底部，施主的濃度或氧含量呈下降趨勢(shì)。但這其中的原因有所不同。當(dāng)晶體生長(zhǎng)時(shí)，籽晶末端從熱場(chǎng)中提升，所以，它要在較低的溫度下呆更長(zhǎng)時(shí)間，在某點(diǎn)上很可能溫度范圍在300℃500℃內(nèi)。因此，比起末端有更多的氧施主參與。磷是n型摻雜劑，并且氧施主提高了摻雜濃度。應(yīng)注意的是，籽晶末端的晶體包含了最高的氧含量，因此，在這端的n型摻雜劑濃度也更高。，即在大部分氧施主不再活動(dòng)后，磷的濃度。在CZ法的早期，晶體或熔融物的不旋轉(zhuǎn)的晶體生長(zhǎng)中，可以觀測(cè)到熱氧濃度較少。但這種方法現(xiàn)在不被承認(rèn)，因?yàn)楝F(xiàn)在幾乎所有的硅單晶生長(zhǎng)都要旋轉(zhuǎn)晶體或熔融物。施主氧的存在從1954年開始，氧施主的存在就被承認(rèn)了。曾作了很多嘗試去了解從惰性氧形成施主的機(jī)制，以及這種氧與其它原子是怎樣結(jié)合的。甚至到今天，整個(gè)過(guò)程也不是非常清楚地理解。施主結(jié)構(gòu)的大部分明顯的點(diǎn)中，一些氧原子在替代位置而且每個(gè)這樣的氧原子都有三個(gè)間隙氧原子，即每個(gè)施主組合包含四個(gè)氧原子組成的基團(tuán)。在本章陳述中，替代位氧原子已被雙重電離。因?yàn)檠跤?個(gè)外層電子，它的四個(gè)電子能與硅原子形成四根鍵，而另兩個(gè)電子施與了晶體導(dǎo)帶。所以，四個(gè)氧原子中，只有替代位的氧原子起施主作用。碳的影響碳在單晶硅中存在抑制了熱氧施主的形成。硅中的一些碳原子會(huì)占據(jù)替代位而替代氧，結(jié)構(gòu)如下（）。因?yàn)樘加兴膫€(gè)電子，所以與四個(gè)硅原子結(jié)合后，不會(huì)有額外的電子。當(dāng)碳含量在51016atoms?cm3或更高時(shí)，這個(gè)效應(yīng)就會(huì)發(fā)生。熱施主的消滅或抵抗穩(wěn)定當(dāng)含有氧的熱施主的硅單晶加熱到500℃以上時(shí)，更多的氧會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入成為施主，氧的基團(tuán)生長(zhǎng)的更大。最后會(huì)生長(zhǎng)的足夠大到形成沉淀物。這個(gè)效應(yīng)大約在650℃左右時(shí)發(fā)生。沉淀物就不再顯示出施主的特性。所以，如果晶棒加熱到650℃，施主濃度會(huì)戲劇性地降低。習(xí)慣上，在加熱到650℃以后，晶棒急冷至室溫。急冷能將沉淀物凍結(jié)在晶格內(nèi)，防止它們?cè)俣然钴S成為施主。問(wèn)題是當(dāng)在器件制造時(shí)，單晶硅總會(huì)被再加熱到300℃500℃范圍，仍存在氧沉淀物重回施主狀態(tài)的問(wèn)題。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，施主消滅的過(guò)程是不可撤回的，這就意味著一旦氧施主沉積，施主濃度就不會(huì)再顯著上升，甚至在其被再度加熱時(shí)。在熱處理之前清潔硅片的表面去除金屬沾污物的顆粒很重要，因?yàn)闊崽幚頃r(shí)的爐溫會(huì)使金屬擴(kuò)散進(jìn)入硅的內(nèi)部。金屬會(huì)降低少數(shù)載流子的壽命，影響器件性能。 熱處理前清洗熱處理前清洗可以以幾種不同方式進(jìn)行。一種典型的方法是使用SC2洗液來(lái)去除金屬沾污，然后將硅片浸入已非常稀釋的高純HF溶液中去掉氧化層。另一清洗方法是先用硫酸（H2SO4）和雙氧水（H2O2）的混合溶液清洗。這種溶液以劇烈溶劑著稱，能去除硅片表面大部分的有機(jī)污物和某些金屬離子。同時(shí)，該溶劑能氧化硅片表面，一些金屬離子（如鐵和鋅）會(huì)在氧化層生長(zhǎng)時(shí)被氧化。然后硅片浸入到已稀釋的高純酸液中，去除氧化層。金屬沾污也就隨著氧化層的清除而被去除掉了。硅片進(jìn)行純水漂洗和甩干時(shí)，表面本質(zhì)上已無(wú)金屬離子存在并能放入爐子進(jìn)行熱處理了。熱處理抵抗穩(wěn)定過(guò)程只要用到爐子。這樣做是為了避免其它過(guò)程的交叉污染，如擴(kuò)散或化學(xué)氣相沉積（CVD）。抵抗穩(wěn)定的關(guān)鍵參數(shù)是溫度和時(shí)間。晶棒或硅片必須加熱到650℃左右，然后進(jìn)行急冷。更長(zhǎng)的冷卻時(shí)間會(huì)使沉積的氧原子再度活躍，至少是部分氧原子會(huì)重新成為施主。急冷的標(biāo)準(zhǔn)是在爐子外面用氣流吹。硅片尺寸到100mm的，整根晶棒可以進(jìn)行退火，但隨著硅片尺寸增加，對(duì)用氣流來(lái)進(jìn)行急冷來(lái)說(shuō)，晶棒的熱能可能太高。硅片尺寸150mm時(shí)，整根晶棒進(jìn)行退火是不實(shí)際的，因此，將分立的硅片進(jìn)行熱處理。硅片放置在清潔的石英舟中，然后放入石英爐內(nèi)預(yù)熱至650℃。加熱過(guò)程約2030分鐘，通氮?dú)狻５獨(dú)鉃闊崽幚硖峁┝艘粋€(gè)經(jīng)濟(jì)又惰性的氣氛。這個(gè)過(guò)程結(jié)束后，將硅片從熱的爐子中拉出，暴露在外面的空氣中，溫度會(huì)快速經(jīng)過(guò)450℃的臨界溫度范圍，足以將氧保持是凍結(jié)狀態(tài)。如果整根晶棒熱處理，將它放置在一石英載體上后，放入爐子。理論上，熱處理可以在器件制作前的任何階段進(jìn)行。但通常在早期進(jìn)行，在晶棒階段或切磨片之后馬上進(jìn)行，如此，可以確保硅片最終能滿足顧客的電阻率要求。氧施主經(jīng)觀測(cè)，硅進(jìn)行任何的熱處理，溫度在500℃900℃范圍內(nèi)，新的氧施主開始出現(xiàn)。氧施主的這個(gè)效應(yīng)在450℃左右時(shí)，不會(huì)發(fā)生。根據(jù)一些資料，進(jìn)行抵抗穩(wěn)定時(shí)，要防止這類施主的產(chǎn)生，可以通過(guò)快速熱處理過(guò)程，硅在650℃維持幾秒鐘而達(dá)到。外延沉積的硅片是重?fù)诫s的。這是因?yàn)橥庋映练e的目的就是要以重?fù)焦铻榛A(chǔ)，再在其上部生長(zhǎng)一層輕摻雜單晶硅。例如，在n型重?fù)降捻敳可L(zhǎng)p型輕摻雜單晶硅制作一個(gè)n型的MOS電路。在外延生長(zhǎng)過(guò)程的溫度上，一些摻雜劑會(huì)從重?fù)交鶎油鈹U(kuò)散與流動(dòng)的反應(yīng)物混合。當(dāng)外延層在硅片正表面生長(zhǎng)時(shí)，這個(gè)效應(yīng)會(huì)減弱，但硅片背面的外擴(kuò)散仍在繼續(xù)。自動(dòng)摻雜的諸多問(wèn)題，以及怎樣防止或弱化它們將在外延沉積一章中重點(diǎn)討論。所以，這里只作簡(jiǎn)單介紹。有幾個(gè)途徑避免或弱化自動(dòng)摻雜。擴(kuò)散是一個(gè)依賴溫度過(guò)程，隨著溫度的下降，擴(kuò)散率指數(shù)下降。因此如果在較低溫度下進(jìn)行外延沉積，自動(dòng)摻雜的效應(yīng)會(huì)減弱。另一個(gè)方法是低壓外延生長(zhǎng)。因?yàn)椴荒茌p易地通過(guò)邊界逃逸，混合有外擴(kuò)散出來(lái)的摻雜劑的氣流一般滯留在接近于硅片的表面處。在低壓下，就能很快從硅片表面處逃逸。 阻止自動(dòng)摻雜的最好方法是至少在硅片背面用某種薄膜進(jìn)行背封。一些不同的處理方法被采用。硅氧化層（Silox）、多晶和氮化硅薄膜常用作背封材料。當(dāng)多晶硅作為背封材料時(shí)，它也還可成為外吸雜。Silox通過(guò)化學(xué)氣相沉積在硅片背面淀積一層5000197。9000 197。厚度的硅氧化層。有幾個(gè)不同的反應(yīng)來(lái)完成。一是稱為？或TEOS的Si(OC2H5)4的熱分解。如果這種化合物在缺氧氛圍中加熱，會(huì)發(fā)生以下分解。Si(OC2H5)4 → SiO2 + 4C2H4 + 2H2O氫化硅（SiH4）是用來(lái)進(jìn)行CVD的最普通的材料之一，它與氧氣一起在爐內(nèi)的反應(yīng)如下：SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O在背封時(shí)，硅片面向下放在基座上，將沉積材料覆蓋在背面與硅片邊緣一樣大小。