【正文】 粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標準平衡電勢 正得多的起始電勢ji處開始勢作正向電掃描。 電流響應曲線當電極電勢逐漸負移到 附近時，O開始在電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢越來越負，電極表面反應物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下降。當電勢達到jr后，又改為反向掃描。隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過 時，表面上的電化學平衡應當向著越來越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個曲線稱為“循環(huán)伏安曲線”。本論文中循環(huán)伏安測試是采用上海辰華儀器公司的CHI660D電化學工作站，使用標準飽和甘汞電極作為參比電極，對電極為在中性溶液中穩(wěn)定的壓實的泡沫鎳。根據(jù)碳材料的電化學特性，設置掃描速率為50mV/s。在循環(huán)伏安技術中，掃速對于獲取的信號有非常大的影響。隨著掃速的增大，電極的電流響應值也增加。一般情況下，對于同一電位，電極的比容量隨掃速的增大而減小。這是因為在大的掃速下，電解液離子來不及進入到電極材料的內(nèi)部，導致離子與電極材料進行點和交換主要發(fā)生在電極表面上。當掃描速率很小時，這種電荷交換既發(fā)生在電極內(nèi)部，也發(fā)生在電極表面，所以在小掃速下，電極材料有較大的比電容量。同時在電容器容量不變的情況下，掃速越快曲線偏離矩形越遠。 恒電流充放電法恒電流充放電法是研究電容器的電化學性能及使用壽命的最常用方法。它的基本原理為：使處于特定充/放電狀態(tài)下的被測電極在恒電流條件下放電，同時考察其電位隨時間的變化。對超級電容器，采用恒定電流進行充放電時，如果電容量為恒定值，那么dU/dt將會是常數(shù)，即電位隨時間是線性變化關系，即理想電容器的恒流充放電曲線是一個直線。我們可以利用恒流充放電曲線來計算電極活性物質(zhì)的比容量，計算公式如下： ()通過對輸入能量和實現(xiàn)輸出能量的計算，可以得到充電和放電效率的質(zhì)量因數(shù)。通過對不同尺寸的電容器施加合適大小的方波電流，測量停止點的瞬間電壓衰減，可以確定電容器的內(nèi)阻，即ESR值。這種測量內(nèi)阻的方法就是方波電流法，所測的內(nèi)阻就是電容器的歐姆內(nèi)阻。通過歐姆內(nèi)阻的大小，可以理解計算出的能量轉(zhuǎn)化效率的差異，即比較大的電容器內(nèi)阻可以導致比較小的能量效率。根據(jù)上述恒電流充放電原理及計算公式，以及材料的電化學特性，我們在測試過程中分別設置了300，500，800，1000，1500，2000 mA/g 6種電流密度，并在不同的電流密度碳材料的比容量大小進行測試。隨著電流的提高，充放電周期顯著縮短，且時間縮短幅度與電流的增長幅度不成比例，可見隨著充放電電流的增大，電容器的比容量降低。這是因為隨著充放電電流的增加，由于電極反應受動力學限制，電化學反應的速度較電荷傳遞速度慢，電極活性物質(zhì)沒有充分反應。另外，電流增大，導致電容器中去極化作用增強，等效串聯(lián)電阻增大，電壓衰減增大，有效放電電壓區(qū)間減小，比容量降低[23]。 交流阻抗法電化學體系的基本結構為“電極//電解//電極”的夾心結構，作為電荷載體的電極中的電子和電解液中的離子相接觸而發(fā)生反應。在這種有電極和電解液異相接觸的界面上，因電荷的遷移而發(fā)生的電極反應與界面的物化條件和界面的物性緊密相關，電化學交流阻抗能夠較全面的描述界面性質(zhì)。電解池是一個較為復雜的體系，這種體系顯然與由簡單的線性電學組件如電阻、電容、電感等組成的電路全然不同。但如果在電解池的兩個電極上加上交變電壓信號(V)，在電解池中將通過交變電流(i)；而且，如果電壓信號具有正弦波形并且振幅足夠小，所引起的交變電流也將是同一頻率的正弦波。對于每一確定的電解池體系，外加的交變電壓(V)和所引起的交變電流(i)二者的振幅成一定的比例，而且二者的相位差一定的角度。考慮到這一特性，我們就可以利用由電阻R和電容C組成的電路來模擬電解池在小幅正弦交變信號作用下的性質(zhì)。這就是交流阻抗測試的原理[24]。3 實驗方法 主要化學試劑和儀器設備 化學試劑。 主要化學試劑試劑名稱規(guī)格備注天然石墨濃硫酸硝酸鈉雙氧水（30%）高錳酸鉀氯化錳無水乙醇丙酮無水硫酸鈉水合肼（85%）分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純 分析純分析純大連海運試劑廠國藥集團華學試劑有限公司大連海運試劑廠天津市科密歐化學試劑有限公司天津市科密歐化學試劑有限公司天津市科密歐化學試劑有限公司天津市科密歐化學試劑有限公司國藥集團華學試劑有限公司國藥集團華學試劑有限公司 儀器設備。 儀器設備實驗儀器型號備注集熱式恒溫加熱磁力攪拌器恒溫磁力攪拌器電熱恒溫鼓風干燥箱電子天平真空干燥箱超音波清洗器循環(huán)水式真空泵電化學工作站DF101S型852型DHG9030A型CP114型DZF6020型KQ2200B型SHZP(Ⅲ)CHI660D鞏義市予華儀器有限責任公司鞏義市予華儀器有限責任公司上海精宏實驗設備有限公司奧豪斯儀器（上海）有限公司上海一恒科技有限公司昆山市超聲儀器有限公司鞏義市予華儀器有限責任公司上海辰華儀器有限公司 實驗方法 氧化石墨的合成采用Hummers法制備氧化石墨[25] 。在冰浴中, 將10 g石墨粉、5 g硝酸鈉與230mL 濃硫酸混合均勻, 攪拌條件下緩慢加入30 g KMnO4。然后將其轉(zhuǎn)移至35℃水浴反應30min。逐步加入460mL去離子水, 并升溫至98 繼續(xù)反應40m in, 混合物由棕褐色變成亮黃色。進一步加水稀釋并用質(zhì)量分數(shù)30%的H2O2溶液處理, 中和未反應的KMnO4, 離心過濾并反復洗滌濾餅至中性，50℃真空干燥48h即得到氧化石墨樣品。加入KMnO4濃硫酸硝酸鈉石墨粉 攪拌 加熱至35℃加水稀釋加入去離子水反應40min加入H2O2 加熱至98℃得到氧化石墨50℃真空干燥48h離心過濾洗滌 氧化石墨烯MnO2的制備 在水溶劑中氧化石墨烯MnO2的制備去離子水MnCl2氧化石墨快速加入溶解好的KMnO4加熱至沸 超聲1h干燥 得到樣品冷卻、過濾回流2h 在醇溶劑中氧化石墨烯MnO2的制備氧化石墨無水乙醇MnCl2加入去離子水加熱至沸超聲1h冷卻、過濾得到樣品干燥沸騰反應加入KMnO4 石墨烯MnO2的制備 在水溶劑中石墨烯MnO2的制備MnCl2加入KMnO4去離子水氧化石墨加入水合肼 超聲1h 攪拌 冷卻、過濾沸騰反應加熱至沸得到樣品干燥 – 20 –