【正文】 環(huán)境中持久性污染物,而產(chǎn)生芳基自由基和氯自由基,自由基從介質(zhì)中取得質(zhì)子,含氯原子數(shù)目越少,越容易降解. 根據(jù)多環(huán)芳烴形成的基本原理，分析討論多環(huán)芳烴產(chǎn)生與污染的來源有哪些？表面活性劑有哪些類型？對(duì)環(huán)境和人體健康的危害是什么？第七章 受污染環(huán)境的修復(fù)1．微生物修復(fù)所需的環(huán)境條件是什么？微生物修復(fù)技術(shù)是指通過微生物的作用清除土壤和水體中的污染物，或是使污染物無害化的過程。它包括自然和人為控制條件下的污染物降解或無害化過程。在自然修復(fù)過程（natural attenuation）中，利用土著微生物（indigenous microorganism）的降解能力，但需要有以下環(huán)境條件：①有充分和穩(wěn)定的地下水流；②有微生物可利用的營養(yǎng)物；③有緩沖pH的能力；④有使代謝能夠進(jìn)行的電子受體。如果缺少一項(xiàng)條件，將會(huì)影響生物修復(fù)的速率和程度。特別是對(duì)于外來化合物，如果污染新近發(fā)生，很少會(huì)有土著微生物能降解它們，所以需要加入有降解能力的外源微生物（exogenous microorganism）。2．請(qǐng)列舉幾種強(qiáng)化微生物原位修復(fù)技術(shù)。原位強(qiáng)化修復(fù)技術(shù)包括生物強(qiáng)化法、生物通氣法、生物注射法、生物沖淋法及生物翻耕法等。（1）生物強(qiáng)化法是指在生物處理體系中投加具有特定功能的微生物來改善原有處理體系的處理效果，如對(duì)難降解有機(jī)物的去除等。投加的微生物可以來源于原來的處理體系，經(jīng)過馴化、富集、篩選、培養(yǎng)達(dá)到一定數(shù)量后投加，也可以是原來不存在的外源微生物。（2）生物通氣法（bioventing）用于修復(fù)受揮發(fā)性有機(jī)物污染的地下水水層上部通氣層（Vadose Zone）土壤。這種處理系統(tǒng)要求污染土壤具有多孔結(jié)構(gòu)以利于微生物的快速生長(zhǎng)。另外，污染物應(yīng)具有一定的揮發(fā)性，m3mol1時(shí)才適于通過真空抽提加以去除。生物通氣法的主要制約因素是影響氧和營養(yǎng)物遷移的土壤結(jié)構(gòu)，不適的土壤結(jié)構(gòu)會(huì)使氧和營養(yǎng)物在到達(dá)污染區(qū)之前被消耗。（3）生物注射法（biosparging）又稱空氣注射法，這種方法適用于處理受揮發(fā)性有機(jī)物污染的地下水及上部土壤。處理設(shè)施采用類似生物通氣法的系統(tǒng)，但這里的空氣是經(jīng)過加壓后注射到污染地下水的下部，氣流加速地下水和土壤有機(jī)物的揮發(fā)和降解。也有人把生物注射法歸入生物通氣法。（4）生物沖淋法（bioflooding）將含氧和營養(yǎng)物的水補(bǔ)充到亞表層，促進(jìn)土壤和地下水中的污染物的生物降解。生物沖淋法大多在各種石油烴類污染的治理中使用，改進(jìn)后也能用于處理氯代脂肪烴溶劑，如加入甲烷和氧促進(jìn)甲烷營養(yǎng)菌降解三氯乙烯和少量的氯乙烯。（5）土地耕作法（land farming）就是對(duì)污染土壤進(jìn)行耕犁處理。在處理過程中施加肥料，進(jìn)行灌溉，施加石灰，從而盡可能為微生物代謝污染物提供一個(gè)良好環(huán)境，使其有充足的營養(yǎng)、水分和適宜的pH值，保證生物降解在土壤的各個(gè)層面上都能發(fā)生。3．請(qǐng)列舉幾種強(qiáng)化微生物異位修復(fù)技術(shù)。異位生物修復(fù)主要包括堆肥法、生物反應(yīng)器處理、厭氧處理。（1）堆肥法（posting）是處理固體廢棄物的傳統(tǒng)技術(shù)，被用于受石油、洗滌劑、多氯烴、農(nóng)藥等污染土壤的修復(fù)處理，取得了很好的處理效果。堆肥過程中，將受污染土壤與水（達(dá)到至少35%含水量）、營養(yǎng)物、泥炭、稻草和動(dòng)物肥料混合后，使用機(jī)械或壓氣系統(tǒng)充氧，同時(shí)加石灰以調(diào)節(jié)pH。經(jīng)過一段時(shí)間的發(fā)酵處理，大部分污染物被降解，標(biāo)志著堆肥完成。經(jīng)處理消除污染的土壤可返回原地或用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。堆肥法包括風(fēng)道式堆肥處理、好氣靜態(tài)堆肥處理和機(jī)械堆肥處理。（2）生物反應(yīng)器處理（bioreactor）是把污染物移到反應(yīng)器中完成微生物的代謝過程。這是一種很有價(jià)值和潛力的處理技術(shù)，適用于處理地表土及水體的污染。生物反應(yīng)器包括土壤泥漿生物反應(yīng)器（soil slurry bioreactor）和預(yù)制床反應(yīng)器（prepared bed reactor）。（3）厭氧處理對(duì)某些具有高氧化狀態(tài)的污染物的降解，如三硝基甲苯、多氯取代化合物（PCBs等）等，比耗氧處理更為有效。但總的來說，在生物修復(fù)中好氧方法的使用要比厭氧方法廣泛得多。主要原因是，嚴(yán)格的厭氧條件難于達(dá)到，厭氧過程中會(huì)產(chǎn)生一些毒性更大、更難降解的中間代謝產(chǎn)物。此外，厭氧發(fā)酵的終產(chǎn)物H2S和CH4也存在毒性和風(fēng)險(xiǎn)。4．植物修復(fù)重金屬的主要過程是什么？根據(jù)其作用過程和機(jī)理，重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)可分為3種類型。（1）植物提取：利用重金屬超積累植物從土壤中吸取一種或幾種重金屬，并將其轉(zhuǎn)移、儲(chǔ)存到地上部分，隨后收割地上部分并集中處理，連續(xù)種植這種植物，即可使土壤中重金屬含量降低到可接受的水平。所謂超積累植物（hyperaccumulator），是指對(duì)重金屬的吸收量超過一般植物100倍以上的植物，超積累植物積累的Cr、Co、Ni、Cu、Pb含量一般在110mg/ kg(干重) 以上，積累的Mn、Zn含量一般在10mg/ kg(干重)以上。超積累植物從根際吸收重金屬，并將其轉(zhuǎn)移和積累到地上部，這個(gè)過程中包括許多環(huán)節(jié)和調(diào)控位點(diǎn)：①跨根細(xì)胞質(zhì)膜運(yùn)輸；②根皮層細(xì)胞中橫向運(yùn)輸；③從根系的中柱薄壁細(xì)胞裝載到木質(zhì)部導(dǎo)管；④木質(zhì)部中長(zhǎng)途運(yùn)輸；⑤從木質(zhì)部卸載到葉細(xì)胞（跨葉細(xì)胞膜運(yùn)輸）；⑥跨葉細(xì)胞的液泡膜運(yùn)輸。在組織水平上，重金屬主要分布在表皮細(xì)胞、亞表皮細(xì)胞和表皮毛中；在細(xì)胞水平，重金屬主要分布在質(zhì)外體和液泡。（2）植物穩(wěn)定：利用耐重金屬植物的根際的一些分泌物，增加土壤中有毒金屬的穩(wěn)定性，從而減少金屬向作物的遷移，以及被淋濾到地下水或通過空氣擴(kuò)散進(jìn)一步污染環(huán)境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化還原等多種過程。（3）植物揮發(fā)：利用植物的吸收、積累和揮發(fā)而減少土壤中一些揮發(fā)性污染物，即植物將污染物吸收到體內(nèi)后將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)，釋放到大氣中，目前這方面研究最多的是類金屬元素汞和非金屬元素硒。5．請(qǐng)說明臭氧與有機(jī)污染物反應(yīng)的主要機(jī)理。（1）臭氧分子的直接氧化反應(yīng)臭氧的分子結(jié)構(gòu)呈三角形，中心氧原子與其它兩個(gè)氧原子間的距離相等，在分子中有一個(gè)離域π鍵，臭氧分子的特殊結(jié)構(gòu)使得它可以作為偶極試劑、親電試劑和親核試劑。與有機(jī)物的直接反應(yīng)機(jī)理可以分為三類：① 打開雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。由于臭氧具有一種偶極結(jié)構(gòu)，因此可以同有機(jī)物的不飽和鍵發(fā)生1，3偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成臭氧化的中間產(chǎn)物，并進(jìn)一步分解形成醛、酮等羰基化合物和水。例如：R1C=CR2+O3 → R1C(OOH, G)+R2C=O式中的G代表OH，OCH3，OC(O)CH3基② 親電反應(yīng)親電反應(yīng)發(fā)生在分子中電子云密度高的點(diǎn)。對(duì)于芳香族化合物，當(dāng)取代基為給電子基團(tuán)（—OH，—NH2等）時(shí)，它與鄰位或?qū)ξ惶季哂懈叩碾娮釉泼芏?，臭氧化反?yīng)發(fā)生在這些位置上；當(dāng)取代基是吸電子基團(tuán)（如—COOH，—NO2等）時(shí)，臭氧化反應(yīng)比較弱，反應(yīng)發(fā)生在這類取代基的間位碳原子上，進(jìn)一步與臭氧反應(yīng)則形成醌打開芳環(huán)，形成帶有羰基的脂肪族化合物。③ 親核反應(yīng) 親核反應(yīng)只發(fā)生在帶有吸電子基團(tuán)的碳原子上。分子臭氧的反應(yīng)具有極強(qiáng)的選擇性，僅限于同不飽和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。（2）自由基的反應(yīng)臭氧在堿性環(huán)境等因素作用下，產(chǎn)生活潑的自由基，主要是羥基自由基（?OH），與污染物反應(yīng)。臭氧在催化條件下易于分解形成?OH，土壤中天然存在的金屬氧化物（αFe2O3），MnO2和Al2O3通?？梢宰鳛檫@種催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。因此，臭氧氣體能直接或通過在土壤中形成?OH迅速氧化土壤中的許多有害污染物，使它們變得易于生物降解或者變成親水性的無害化合物。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，臭氧的氧化作用可以增大土壤中的小分子酸的比例和有機(jī)質(zhì)的親水性，并通過改變土壤顆粒的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)有機(jī)污染物從土壤的脫附，從而提高有機(jī)物被生物降解的可能性。然而，臭氧的作用也會(huì)由于以下因素而受到限制，例如土壤有機(jī)質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)、土壤濕度、滲透性和pH值等。要提高臭氧的氧化速率和效率，必須采取其它措施促進(jìn)臭氧的分解而產(chǎn)生活潑的羥基自由基。6．寫出Fe－PRB去除重金屬的主要機(jī)理。以零價(jià)鐵為反應(yīng)活性填料的PRB占整個(gè)技術(shù)的70％，它可以用于可還原有機(jī)污染物、可還原無機(jī)陰離子，如硫酸根及硝酸根，及重金屬的去除。它的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，包括還原降解；還原沉淀（沉積）；吸附；共沉淀；表面絡(luò)合等化學(xué)過程。很多場(chǎng)合，即使是對(duì)一種污染物，也是多種過程同時(shí)起作用。零價(jià)鐵PRB技術(shù)用于重金屬去除最成熟的是對(duì)Cr、U和Tc的去除，有較多實(shí)際應(yīng)用的工程實(shí)例，去除原理為還原沉淀。以Cr為例，生成的三價(jià)鉻，形成氫氧化鉻沉淀以及與鐵離子形成氫氧化物共沉淀。Fe0 + CrO42 + 4H2O ＝ FexCr1－x(OH)3(x≤1) ＋ 5 OH－零價(jià)鐵作用于重金屬其它主要的機(jī)理為吸附和共沉淀，零價(jià)鐵在水中放置過程中，逐漸發(fā)生腐蝕反應(yīng)，生成多種形式的鐵的（氫）氧化物沉淀，這些新生的沉淀具有高度反應(yīng)活性，并具有巨大表面積，可以吸附截留水中的重金屬離子。從熱力學(xué)角度出發(fā)，零價(jià)鐵對(duì)重金屬的去除還應(yīng)包括還原沉積途徑，如銅離子可與零價(jià)鐵發(fā)生如下反應(yīng)：Cu2+ + Fe0 = Fe2+ + Cu0。