【正文】 濃度處化學(xué)勢高，則可進(jìn)行負(fù)擴(kuò)散，如玻璃的分相過程。解：看成一維穩(wěn)定擴(kuò)散，根據(jù)菲克第一定律 擴(kuò)散系數(shù)宏觀表達(dá)式 D=D0exp(Q/RT) D0=1014m2/s Q=103104J/mol R=， T=300+273=573K D=1014exp()=1014=1017m2/s cx=1017/106=1023 c2=1019=1023解： 20個Fe的晶胞體積：20a3m3 ， 30個Fe的晶胞體積：30a3m3 濃度差： J=1019個/S?m2 1個晶胞面積a2， n=Jx60a2=82個解：根據(jù)恒定源擴(kuò)散深度 ∴要得到兩倍厚度的滲碳層，需4h。 解：不穩(wěn)定擴(kuò)散中恒定源擴(kuò)散問題 已知x不變， ∴D1t1=D2t2 已知D1，D2，t1，則可求t2=480s 解：不穩(wěn)定擴(kuò)散恒定源半無限擴(kuò)散 已知x=103cm，D，求解t=105s= 解：(1) D=D0exp(Q/RT) T=563+273=836K時，D=31014cm2/s T=450+273=723K時，D=1014cm2/s 代入上式可求 Q=48875J，D0=1015cm2/s (2)略。 略。 解：晶界擴(kuò)散 Dgb=1010exp(19100/T) 體擴(kuò)散 DV=104exp(38200/T) T增大，exp(19100/T)減小，Dgb減小，DV減?。?T減小，exp(19100/T)增大，Dgb增大，DV增大； 計算有 T= Dgb= DV T，DgbDV，高溫時，體積擴(kuò)散占優(yōu)； T，Dgb DV，低溫時，晶界擴(kuò)散占優(yōu)。 1解：T=800+273=1073K時 Dα=(83600/RT)=107cm2/s Dβ=(141284/RT)=108 cm2/s Dα Dβ 擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)對擴(kuò)散有很大影響，結(jié)構(gòu)疏松，擴(kuò)散阻力小而擴(kuò)散系數(shù)大，體心較面心疏松；αFe 體心立方，βFe 面心立方。 1略。13 解：離子晶體一般為陰離子作密堆積，陽離子填充在四面體或八面體空隙中。所以陽離子較易擴(kuò)散。如果陰離子進(jìn)行擴(kuò)散，則要改變晶體堆積方式，阻力大。從而就會拆散離子晶體的結(jié)構(gòu)骨架。 14 解：固體表面質(zhì)點(diǎn)在表面力作用下，導(dǎo)致表面質(zhì)點(diǎn)的極化、變形、重排并引起原來的晶格畸變，表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部，并使表面處于較高的能量狀態(tài)。晶體的內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列有周期性，每個質(zhì)點(diǎn)力場是對稱的，質(zhì)點(diǎn)在表面遷移所需活化能較晶體內(nèi)部小，則相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)大。同理，晶界上質(zhì)點(diǎn)排列方式不同于內(nèi)部，排列混亂，存在著空位、位錯等缺陷，使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，具有較高能量，質(zhì)點(diǎn)在晶界遷移所需的活化能較晶內(nèi)小，擴(kuò)散系數(shù)大。 但晶界上質(zhì)點(diǎn)與晶體內(nèi)部相比，由于晶界上質(zhì)點(diǎn)受兩個晶粒作用達(dá)到平衡態(tài)，處于某種過渡的排列方式，其能量較晶體表面質(zhì)點(diǎn)低，質(zhì)點(diǎn)遷移阻力較大因而D晶界D表面。相變　1 ．什么叫相變？按照機(jī)理來劃分，可分為哪些機(jī)理 ? 2 ．馬氏體相變具有什么特征？它和成核－生成機(jī)理有何差別 ? 3 ．當(dāng)一種純液體過冷到平衡凝固溫度 (T0) 以下時：，固相與液相間的自由焓差越來越負(fù)。試證明在溫度 T0 附近隨溫度變化的關(guān)系近似地為： 4 ．在純液體平衡凝固溫度 T0 以下， △Gr*臨界相變勢壘隨溫度下降而減小，于是有一個使熱起伏活化因子 exp(△Gr*/KT)為極大值的溫度。試證明當(dāng) T=T0 /3 時，exp(△Gr*/KT)有極大植。 5 ．為什么在成核一生成機(jī)理相變中，要有一點(diǎn)過冷或過熱才能發(fā)生相變 ? 什么情況下需過冷，什么情況下需過熱。 6 ．何謂均勻成核 ? 何謂不均勻成核 ? 晶核劑對熔體結(jié)晶過程的臨界晶核半徑 r*有何影響 ? 7 ．在不均勻成核的情況下，相變活化能與表面張力有關(guān)，試討論不均勻成核的活化能 △Gr*與接觸角θ的關(guān)系，并證明當(dāng) θ=90。時，△Gr*是均勻成核活化能的一半。 8 ．鐵的原子量為 ，密度為 克 /cm3，熔點(diǎn)為 1593 ℃，熔化熱為 2750 卡／克原子，固液界面能為 204 爾格 /cm2 ，試求在過冷度為 10 ℃、 100 ℃時的臨界晶核大小并估計這些晶核分別由多少個晶胞所組成（已知鐵為體心立方晶格，晶格常數(shù) a=?) 9 ． 熔體析晶過程在 1000 ℃時，單位體積自由熔變化 △GV=100cal/cm3 ；在 900 ℃時是 500cal ／cm 3 。設(shè)固－液界面能 γSL =500erg/cm 2，求： (1) 在 900 ℃和 1000 ℃時的，臨界晶核半徑； (2) 在 900 ℃和 1000 ℃時進(jìn)行相變所需的能量． 10 ．如在液相中形成邊長為 a 的立方體晶核時，求出“臨界核胚”立方體邊長 a*和 ΔG*。為什么立方體的 ΔG*大于球形 ΔG*? 11 ．銅的熔點(diǎn) T m ＝ 1385k ，在過冷度△ T= m 的溫度下，通過均相成核得到晶體銅。計算這溫度下的臨界核胚半徑及臨界核胚的原子數(shù)。 (?H=1628 10 7 爾格 /cm γ =177 爾格 /cm 2 ，設(shè)銅為面心立方晶體， a=? ) 12 ．如下圖為晶核的半徑 r 與△ G 間的關(guān)系，現(xiàn)有不同溫度的三條曲線，請指出哪條溫度最高 ? 哪條溫度最低 ? 你的根據(jù)是什么？ 13 ．什么叫斯賓那多分解 ? 它和成核－生成機(jī)理有何差別 ? 14 ．什么叫登山擴(kuò)散 ? 為什么在散賓那多分解中能產(chǎn)生這種擴(kuò)散，在成核－生長相變中則不能 ? 15 ．在最后的形態(tài)中，成核－生長機(jī)理相變和斯賓那多相變都有可能形成三維連貫的結(jié)構(gòu)，在實(shí)驗上能否區(qū)別是哪種機(jī)理？ 復(fù) 習(xí) 提 綱、相變過程，相變過程的分類，相變推動力，相變過程的溫度條件。 2. 析晶的兩個過程，均態(tài)核化和非均態(tài)核化的含義；會推導(dǎo)均態(tài)核化的臨界半徑和相變活化能；了解影響均態(tài)核化速率的因素；掌握非均態(tài)核化的相變活化能與均態(tài)核化的相變活化能的關(guān)系，能從理論上進(jìn)行解釋；掌握核化速率和晶化速率與溫度的關(guān)系，畫圖說明，并指出形成晶體或玻璃有利的溫度區(qū)間?？偟慕Y(jié)晶速率用什么表征。 3. 分析影響結(jié)晶速率的因素。答案　1. 略 2. 解：特征： ①母相與馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位關(guān)系（新相總是沿一定的結(jié)晶學(xué)面形成，新相與母相之間有嚴(yán)格的取向關(guān)系） ②相變時不發(fā)生擴(kuò)散，是一種無擴(kuò)散相變，馬氏體在化學(xué)組成上與母體完全相同 ③轉(zhuǎn)變速度極快 ④馬氏體相變過程需要成核取動力，有開始溫度和終了溫度。 區(qū)別： 成核－生長過程中存在擴(kuò)散相變，母相與晶相組成可相同可不同，轉(zhuǎn)變速度較慢，無明顯的開始和終了溫度。　 ： : : Tm:相變平衡溫度；ΔＨ相變熱 溫度Ｔ時，系統(tǒng)處于不平衡狀態(tài)，則ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ≠ ０ 對方熱過程如結(jié)晶，凝聚ΔＨ０則ΔT0 ,Tm0，必須過冷 對吸熱過程如蒸發(fā)，熔融ΔＨ０則ΔT0,Tm0，必須過熱 ： 均勻成核——在均勻介質(zhì)中進(jìn)行，在整體介質(zhì)中的核化可能性相同，與界面，缺陷無關(guān) 非均勻成核——在異相界面上進(jìn)行，如容器壁，氣泡界面或附著于外加物（雜質(zhì)或晶核劑） : : : : 11解： 12解：r相同時ΔG1ΔG2ΔG3 T1T2T3 13解:斯賓納多分解，是由于組成起伏引起的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性產(chǎn)生的，又稱不穩(wěn)定分解兩種相變機(jī)理的主要差別成核 生長機(jī)理 斯賓納多機(jī)理 1 、溫度不變時，第二相組成不隨時間而改變 1 、組成發(fā)生連續(xù)的變化，直至達(dá)到平衡為止 2 、成核相與基質(zhì)之間的界面始終是清除的 2 、界面起初是很散亂的，最后才明顯起來 3 、平衡相的尺寸和位置存在著混亂傾向 3 、相的尺寸和分布有一定的規(guī)律性 4 、第二相分離成孤立的球形顆粒 4 、第二相分離成有高度連續(xù)性的非球形顆粒 5 、分相所需時間長，動力學(xué)障礙大 5 、分相所需時間極短，動力學(xué)障礙小 14解：登山擴(kuò)散負(fù)擴(kuò)散，爬坡擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果是增大濃度梯度。：在后期是無法區(qū)分的。但觀察整個相變過程的變化情況可以區(qū)分。 對于成核生長機(jī)理的相變，在相分離早期，由于新相核的產(chǎn)生必須達(dá)到臨界尺寸，因此在形態(tài)上就看不到同相之間的連接性，新相傾向于以球形析出。在相分離早期，系統(tǒng)出現(xiàn)孤立的分立顆粒。在中期，顆粒產(chǎn)生聚結(jié)，在后期，可能呈現(xiàn)高度的連續(xù)性。 斯賓納多分解可由微小的成分波動產(chǎn)生，在相變初期不必形成明顯的新相界面，系統(tǒng)中各組分之間逆濃度梯度方向進(jìn)行登山擴(kuò)散，促進(jìn)了組成的波動。因此，其分解產(chǎn)物組織沒有固定的周期性，但存在著高度的連續(xù)性。這樣，就可以用小角度xray散射方法研究相變組織，用場離子顯微鏡加原子探針技術(shù)研究早期斯賓納多分解及有序化。還可以用電子顯微鏡對等溫下相生長隨時間變化進(jìn)行觀察。固相反應(yīng) 1．若由MgO和Al2O3球形顆粒之間的反應(yīng)生成MgAl2O4是通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散進(jìn)行的： (1) 畫出其反應(yīng)的幾何圖形并推導(dǎo)出反應(yīng)初期的速度方程。 (2) 若1300℃時DAl3+DMg2+02:基本不動，那么哪一種離子的擴(kuò)散控制著MgAl2O4的生成？為什么？ 2．鎳（Ni），測得其重量增量（μg/cm2）如下表：溫 度 時 間 溫 度 時 間 1(h) 2(h) 3(h) 4(h) 1(h) 2(h) 3(h) 4(h) 550 ℃ 9131520650 ℃ 29415065600 ℃ 17232936700 ℃ 567588106(1) 導(dǎo)出合適的反應(yīng)速度方程； (2) 計算其活化能。 3．由Al2O3和SiO2粉末反應(yīng)生成莫來石，過程由擴(kuò)散控制，擴(kuò)散活化能為50千卡/摩爾，1400℃下，一小時完成10%，求1500℃下，一小時和四小時各完成多少？（應(yīng)用揚(yáng)德方程計算） 4．粒徑為1μ球狀A(yù)l2O3由過量的MgO微粒包圍，觀察尖晶石的形成，在恒定溫度下，第一個小時有20%的Al2O3起了反應(yīng)，計算完全反應(yīng)的時間。 (1) 用揚(yáng)德方程計算 (2) 用金斯特林格方程計算 (3) 比較揚(yáng)德方程、金斯特林格方程優(yōu)缺點(diǎn)及適用條件。 5． 當(dāng)測量氧化鋁－水化物的分解速率時，發(fā)現(xiàn)在等溫反應(yīng)期間，重量損失隨時間線性增 加到50%左右，超過50%時重量損失的速率就小于線性規(guī)律。速率隨溫度指數(shù)增加，這是一個由擴(kuò)散控制的反應(yīng)還是由界面一級控制的反應(yīng)？當(dāng)溫度從451℃增至