化學(xué)鍍工藝流程-資料下載頁
2025-06-07 16:34本頁面
【正文】 鍍液中的關(guān)鍵成分。絡(luò)合劑一方面可使銅離子的極化增大，使所得的鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮，另一方面可使鍍液穩(wěn)定，防止銅離子在堿性條件下生成Cu(OH)2沉淀。酒石酸是最早使用的絡(luò)合劑，特別適合于室溫和低沉積速率時(shí)使用，也較易進(jìn)行污水處理，但沉積速率低、鍍液穩(wěn)定性低且鍍層韌性差限制了它的應(yīng)用范圍。乙二胺四乙酸(EDTA)作為絡(luò)合劑，是因?yàn)樵擉w系的鍍銅液穩(wěn)定性高、鍍速快、鍍層質(zhì)量好。但是，由于EDTA較強(qiáng)的絡(luò)合能力，廢液中少許殘余的有毒重金屬離子難以分離清除，因而許多國(guó)家限制使用該物質(zhì)。然而，由于商業(yè)利益的驅(qū)使，直到今天用得最多的絡(luò)合劑仍然是EDTA類物質(zhì)。另外，EDTA為絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅體系工作溫度較高。K. Kondo等人研究了以三乙醇胺(TEA)作絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅, 以一定比例配成的工作液有很高的鍍速和穩(wěn)定性，他們發(fā)現(xiàn)，在絡(luò)合劑用量與沉積速率關(guān)系圖中，當(dāng)三乙醇胺、三異丙醇胺用量超過一定值時(shí)，鍍速會(huì)急劇減小，雖然EDTA的用量對(duì)鍍速的影響不大，但其速率要比三乙醇胺小很多。Lin曾經(jīng)對(duì)EDTA和TEA作復(fù)合絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅進(jìn)行過一系列的研究，結(jié)果認(rèn)為，EDTA對(duì)甲醛的陽極氧化基本沒有影響；EDTA的絡(luò)合能力比TEA的絡(luò)合能力強(qiáng)得多，溶液中主要是生成Cu2+與EDTA的絡(luò)合物，但有關(guān)TEA對(duì)陰極極化的影響未能做出較明確的結(jié)論，此外也沒有就復(fù)合絡(luò)合劑與單一絡(luò)合劑鍍液體系的極化性能進(jìn)行比較。而董超等的研究發(fā)現(xiàn)，EDTA能抑制甲醛的氧化。谷新等人的研究結(jié)果表明，TEA的存在對(duì)甲醛的陽極氧化有阻滯作用，對(duì)銅離子的陰極還原則是在一定濃度內(nèi)促進(jìn)，過量則起阻礙作用。檸檬酸鹽為絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅體系具有成本低、廢水容易處理且鍍層性能好等優(yōu)點(diǎn)，但鍍液容易使基體表面鈍化，且隨著pH值的升高表面鈍化加快。目前化學(xué)鍍銅所使用的絡(luò)合劑正向著混合絡(luò)合劑的方向發(fā)展。添加劑：添加劑包括加速劑、穩(wěn)定劑、光亮劑、表面活性劑等。常見的添加劑類型有吡啶類（如 2，2ˊ聯(lián)吡啶、2，2ˊ聯(lián)二喹啉）、雜五元環(huán)（如吡咯、1，2，4苯并三唑）、雜六元環(huán)（煙酸、三嗪）、硫脲類（硫脲、紅胺酸）、氰化物（氰化鈉、亞鐵氰化鉀）等。在鍍液中適量加入添加劑，可提高沉銅速率，還可以改善鍍層性能。但是添加劑對(duì)沉銅速率的影響與其種類、濃度以及鍍液中配合劑的性能有關(guān)。例如，在酒石酸鹽溶液中，加入 2，2ˊ聯(lián)吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、氰化鉀等化合物，由于它們?cè)诮饘俦砻婢哂形阶饔?，占?jù)了活性表面，故隨著添加劑濃度的提高沉銅速率逐漸降低，直至反應(yīng)完全停止。Daniel Vitkavage研究了EDTA鍍液中氰化鈉或硫基苯并噻唑(MBT)對(duì)沉銅過程的影響，發(fā)現(xiàn)鍍液中加入氰化鈉后，陰極反應(yīng)的電流電勢(shì)曲線的形狀和電流強(qiáng)度都受到影響。在給定電勢(shì)下，氰化鈉的加入可導(dǎo)致電流密度的減小，并且隨著加入量的增加，氰化鈉對(duì)陰極反應(yīng)的抑制程度增強(qiáng)。當(dāng) 5mg/L的氰化鈉加入后，陰極反應(yīng)的抑制程度不再受到攪拌速度的影響。向鍍液中加入 ～，對(duì)陰極反應(yīng)的電流電勢(shì)曲線影響程度較小，但對(duì)攪拌速度的作用比較敏感。同時(shí)加入NaCN和MBT時(shí)，電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)變得相當(dāng)復(fù)雜，對(duì)陰極反應(yīng)也起抑制作用。其他添加劑：鍍液中除了可以加入影響鍍速、鍍層性能的添加劑外，還有提高鍍液穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑以及表面活性劑、光亮劑等。金屬離子加入鍍液也會(huì)對(duì)鍍速有影響?；瘜W(xué)鍍銅溶液的穩(wěn)定性是獲得厚鍍層、提高鍍層質(zhì)量的保證。氰化物(亞鐵氰化鉀、鎳氰化鉀)、2，2ˊ聯(lián)吡啶、2，2ˊ聯(lián)二喹啉、2，9二甲基1，10二氮雜菲、菲啶、偶氮染料等可以作為穩(wěn)定劑。界面活性劑可以用來降低表面張力，加快析出的H2脫離表面，提高鍍液的穩(wěn)定性，改善鍍層性能?；瘜W(xué)鍍銅中界面活性劑一般包括兩類：一類是非離子型界面活性劑，如聚乙二醇1000、聚氧乙烯衍生物等；另一類是陰離子界面活性劑，如脂肪酸磺化物，其作用大致等同與表面活性劑。 再活化劑的作用機(jī)理以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅中，極為重要的一步是添加再活化劑硫酸鎳，而再活化劑Ni2+的作用機(jī)理國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)卻鮮有報(bào)道。據(jù)文獻(xiàn)記載，金屬對(duì)次磷酸鹽陽極氧化的催化活性如下:AuNiPdCoPtCu。由此可知，在沉積的銅表面次磷酸鹽的催化氧化能力很弱，需添加少量的再活化劑Ni2+（或Co2+，Pd2+）催化次磷酸鹽的氧化，使化學(xué)鍍銅反應(yīng)保持自催化沉積。鍍液中Ni2+/ Cu2+摩爾比例太小，化學(xué)鍍的沉積速率會(huì)隨時(shí)間逐漸減小，最終因沒有可以補(bǔ)給的催化活性中心而停止；Ni2+/ Cu2+摩爾比例太大，鍍液穩(wěn)定性降低，鍍層Ni含量較高且鍍層表觀顏色偏銀白色，電導(dǎo)率下降；故確定適當(dāng)?shù)腘i2+/ Cu2+摩爾比例是非常重要的。 傳統(tǒng)以甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝中，甲醛在堿性溶液中以亞甲基二醇的形式存在，HCHO+H2O→CH2(OH)2這種化合物是一種弱酸，容易分解，或與OH反應(yīng)生成亞甲基二醇離子：CH2(OH)2→CH2(OH)O+H+CH2(OH)2+OH→CH2(OH)O+H2O亞甲基二醇離子可以參加具有催化活性的金屬（如 Cu、Ag、Pd、Au、Pt、Rh）表面的電化學(xué)反應(yīng)：CH2(OH)O→CH(OH)Oads+Hads （ 131）CH(OH)Oads+ OH→HCOO+H2O+e其中（131）是甲醛在具有催化活性的金屬的催化下離解出氫原子，這種氫原子可以在不同的金屬表面發(fā)生不同的反應(yīng)：Hads+ OH→H2O+e(Pt、Pd、Rh) Hads+ Hads→H2(Cu、Ag、Au)從而甲醛的總反應(yīng)為：HCHO+3OH→HCOO+2H2O+2e （135）2HCHO+4OH→2HCOO+2H2O+H2↑+2e （136）在Pt、Pd、Rh上的反應(yīng)為(135)，而在Cu上的反應(yīng)為(136)而以次磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍銅，其作用機(jī)理不用于甲醛，較為復(fù)雜。現(xiàn)有的研究工作表明：鎳離子對(duì)次磷酸鈉的陽極氧化具有明顯的催化作用，故鎳離子作為再活化劑在以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅中具有至關(guān)重要的作用，其作用機(jī)理有待深入的研究。
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