【正文】 變換和CO2脫除后的原料氣尚含有少量殘余的CO與CO2。為了防止它們對合成催化劑的毒害，規(guī)定CO和CO2的含量不得多于10ppm。因此在進(jìn)行合成之前必須去除干凈，原料氣送往合成工序之前，還需要有一個最后凈化的步驟甲烷化。甲烷化反應(yīng)的目的是要從合成氣中完全去除碳的氧化物，它是將碳的氧化物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲烷來實(shí)現(xiàn)的，甲烷在合成塔中可以看成是惰性氣體，可以達(dá)到去除碳的氧化物的目的。由于CO不是酸性氣體也不是堿性氣體，在各種無機(jī)、有機(jī)液體中的溶解度又很小，所以要脫除少量CO并不容易。這個問題的解決，最初是引用氣體分析中以銅鹽氨溶液測定CO的方法。以后，又研究成功了低溫液氮洗滌法和甲烷化法。銅氨液吸收法：這是1913年就開始采用的方法，在高壓和低溫下用銅鹽氨溶液吸收CO并生成新的絡(luò)合物，然后溶液在減壓加熱條件下再生。通常把銅氨液吸收CO的操作稱為“銅洗”，銅鹽氨溶液稱為“銅氨液”或“銅液”，凈化后的氣體稱為“銅洗氣”或“精煉氣”。液氮洗滌法：二十世紀(jì)二十年代以后，制氨原料擴(kuò)大到焦?fàn)t氣。于是在空氣液化分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，在低溫下逐級冷凝焦?fàn)t氣中各個高沸點(diǎn)組分，最后用液體氮把少量CO及殘余的CH4脫除。這是一個典型的物理過程，可以比銅洗法制得純度更高的氫氮混合氣。通常把用液體氮洗滌CO的操作稱為“氮洗”?，F(xiàn)在，此法主要用在焦?fàn)t氣分離以及重油部分氧化、煤富氧氣化的制氨流程中。甲烷化法：這是上世紀(jì)六十年代開發(fā)的新方法。雖然在催化劑的作用下用氫氣把CO還原成甲烷的研究工作早已完成，但因反應(yīng)過程要消耗氫氣，生成對合成氨反應(yīng)無用的甲烷，所以此法只能適用于CO含量較少的原料氣，直到低溫變換工藝成熟之后，才為CO的甲烷化反應(yīng)提供了條件。1965年以后，國外新建合成氨廠全用甲烷化法和氮洗法替代銅洗法。國內(nèi)新建氨廠幾乎全部采用甲烷化法脫除少量的CO,但在相當(dāng)多的原有中小型氨廠仍在繼續(xù)使用銅洗法。過去，以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨流程很少采用液體氮作為脫除CO的洗滌劑。六十年代后期出現(xiàn)了獨(dú)特的布朗凈化新流程，于甲烷化后再串聯(lián)液氮洗滌，從而制得了純度很高的氫氮混合氣，其中含惰性氣體甲烷、%。甲烷化反應(yīng)如下： 催化劑 催化劑 氨合成工藝條件 壓力從烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡考慮，宜在低壓下進(jìn)行。轉(zhuǎn)化壓力從上世紀(jì)50年代初開始提高，逐漸提高到35~40atm下操作，其原因是：可以節(jié)省動力消耗。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為體積增加的反應(yīng)，而氣體壓縮功是與氣體體積成正比的。所以壓縮含烴原料氣要比壓縮轉(zhuǎn)化氣省功。同時，由于氨是在高壓下合成，氫、氮混合氣壓縮機(jī)的吸入壓力愈高，功耗愈低?？梢蕴岣哌^量蒸汽余熱的利用價值。由于轉(zhuǎn)化是在過量的水蒸汽條件下進(jìn)行，經(jīng)CO變換冷卻后，可以回收原料氣大量余熱。其中水蒸汽冷凝熱占有相當(dāng)大的比例，這部分熱量與水蒸汽分壓有直接關(guān)系，壓力愈高，水蒸汽分壓愈高，因此其冷凝溫度也愈高，蒸汽冷凝液的利用價值愈高。可以減少原料氣制備系統(tǒng)的設(shè)備投資。轉(zhuǎn)化壓力提高后，可提高轉(zhuǎn)化、變換的反應(yīng)速度，減少催化劑用量。但轉(zhuǎn)化系統(tǒng)提高到一定壓力后就不能再繼續(xù)加壓，因?yàn)檎羝D(zhuǎn)化反應(yīng)是體積擴(kuò)大的反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行對。為了達(dá)到預(yù)期的殘余甲烷含量，必須提高反應(yīng)溫度或增大S/C。若水碳比固定，就只有采用提溫來補(bǔ)償壓力的影響。 溫度氨合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以降低反應(yīng)溫度有利于平衡向生成氨的方向進(jìn)行。但反應(yīng)速度則隨溫度降低而減慢。同時氨合成反應(yīng)使用活性催化劑，所以反應(yīng)溫度的選擇要首先考慮到適合催化劑的活性溫度范圍。另外，對于可逆反應(yīng)，對于一定的反應(yīng)物系組成具有最大總反應(yīng)速度的溫度稱之為對應(yīng)于該組成的最適宜溫度，因此對應(yīng)整個合成塔的反應(yīng)過程存在著一條最適溫度，因此對應(yīng)整個合成塔的反應(yīng)過程存在著一條最適溫度線。最適溫度隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷降低。為此，對氨合成這一放熱反應(yīng)，在反應(yīng)同事采取不同手段及時移走反應(yīng)熱，使反應(yīng)溫度盡可能接近最適溫度線，以達(dá)到較好的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)效益。從反應(yīng)動力學(xué)的角度來看，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大對反應(yīng)速率有利，但平衡常數(shù)隨溫度的升高而變小，即CO平衡含量增大，反應(yīng)推動力變小，對反應(yīng)速率不利，可見溫度對兩者的影響是相反的。因而存在著最佳反應(yīng)溫對一定催化劑及氣相組成，從動力學(xué)角度推導(dǎo)的計(jì)算式為：式中Tm、Te—分別為最佳反應(yīng)溫度及平衡溫度，最佳反應(yīng)溫度隨系統(tǒng)組成和催化劑的不同而變化。實(shí)際生產(chǎn)中，一般是控制出沒床入口溫度略高于觸媒的活性其實(shí)溫度，最高溫度不超過催化劑的耐熱溫度，觸媒使用的前期略低一些，以防觸媒過早老化，而在后期則依據(jù)提溫利用等高溫活性。5 Y7 n q% W) O7 R) 空間速度 空間速度指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)，單位h1，簡稱空速?？账俚拇笮∫馕吨鴼怏w與催化劑接觸時間的長短，在數(shù)值上，空速與接觸時間互為倒數(shù)。一般來說，催化劑活性愈高，對同樣的生產(chǎn)負(fù)荷所需的接觸時間就愈短、空速愈大?？账僭酱?，反應(yīng)時間越短，轉(zhuǎn)化率越小，出塔氣中氨含量降低。增大空速，催化劑床層中平衡氨濃度與混合氣體中實(shí)際氨含量的差值增大，即推動力增大，反應(yīng)速率增加；同時，增大空速混合氣體處理量提高、生產(chǎn)能力增大。由于氨凈值降低的程度比空速增大的倍數(shù)要小從而合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度在增大空速的情況下有所提高，因此可以增大空速以增加氨產(chǎn)量。但實(shí)際生產(chǎn)中空速也不能太大，否則會帶來一下一系列問題：. a) M) y9 ?% M T+ b6 o 第一：提高空速，意味著循環(huán)氣量的增加，整個系統(tǒng)阻力增大，使得壓縮機(jī)循環(huán)段功耗增加。D0 s1 g/ z3 o/ U6 L! G 第二：出口氨含量降低，分離液氨對溫度的要求就高，亦即需要降低分離冷凍溫度，而且由于循環(huán)氣量的增加，冰機(jī)的負(fù)荷也要加大。 amp。 o, c8 O$ f2 A第三：合成氨反應(yīng)是放熱反應(yīng)，依靠反應(yīng)熱來維持床層溫度。那么若空速增大，單位體積氣體產(chǎn)生的反應(yīng)熱隨著氨凈值的下降而減少?？账龠^大，催化劑溫度就難以維持，合成塔不能維持自熱則可能在不啟用加熱爐的情況下使溫度垮掉。3 q0 |。 gamp。 ^+ [! P0 N* p 另外，從熱回收角度講，熱利用價值也減少，以至影響整個熱平衡。$ _9 a3 E9 烴類作為制氨原料要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。同時，甲烷在氨合成過程為一惰性氣體，有害無利。因此，要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低?？紤]到經(jīng)濟(jì)合理，%（干基）。 入塔氣體組成（1）氫氮比的影響 新鮮氣中的氫和氮除了部分合稱為氨外，有少量溶解于液氨中，還有一些因泄漏和放空而損失，其余則在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。但這幾項(xiàng)損失的氫和氮，其比例不一定為3：1；另外，在實(shí)際生產(chǎn)中，原料氣及配氮壓力也有波動而影響H2/N2，因此，為了保持金塔原料氣氫氮比為3：1，就要根據(jù)回路中氣體成分的變化來調(diào)節(jié)新鮮氣中氫和氮的比例，以使其保持最適比例。 動力學(xué)指出，氮的活性吸附是控制階段，適當(dāng)增加原料氣中氮含量利于提高反應(yīng)速率。為達(dá)到高的出口氨濃度、生產(chǎn)穩(wěn)定的目的，循環(huán)氣氫氮比略低于3()，新鮮原料氣中的氫氮比取3：1。實(shí)踐證明，H2/N2為3時，反應(yīng)速度最快，產(chǎn)量亦最高。（2）氨含量的影響根據(jù)化學(xué)平衡理論，合成塔進(jìn)口循環(huán)氣中氨含量低，則催化反應(yīng)速度高，生成的氨量大，與此同時，分離氨所需冷量大。不同操作壓力的合成塔，選用的進(jìn)口氨含量不同。對于操作壓力較高的合成塔，其平衡氨含量喝催化反應(yīng)速度均較高，可以控制較高的進(jìn)口氨含量，這樣對氨冷溫度也就可以控制得高一些；對于操作壓力較低的塔，為了保證一定的生產(chǎn)能力和氨凈值，進(jìn)口氨含量控制較低，分離氨所需冷量也較大。 ，如果進(jìn)口氣體氨含量越高，合成塔內(nèi)反應(yīng)速度就越慢，而且氣體每循環(huán)一次所分離出來的氨就越小，生產(chǎn)能力小。: x2 X7 I/ s2 n。 b N 每生產(chǎn)一噸氨所需通過合成塔循環(huán)氣量的計(jì)算：0 S F+ X! R9 ~) L amp。 }: A$ i% Z. R8 Mamp。 N39。 o式中，Z1，Z2分別為合成塔進(jìn)，出塔氨濃度（體積分?jǐn)?shù)）?？梢姡M(jìn)口氨濃度Z1越高，循環(huán)氣量V1就越大。但其影響大需愛還要看出塔氣體的氨濃度Z2。另外進(jìn)塔氨濃度的選擇還要考慮到分離功耗等因素。本廠入塔氨含量控制在3—5%。（3）惰性氣體含量惰性氣體在新鮮原料氣中一般很低，只是在循環(huán)過程中逐漸積累增多，使平衡氨含量下降、反應(yīng)速度降低。合成系統(tǒng)中惰性氣體含量的高低，影響到合成有效氣體成分的高低，惰性氣體含量降低，可以相對提高氫、氮?dú)怏w的分壓，有利于氨合成反應(yīng)的平衡及氨合成反應(yīng)的速度，即有利于提高合成塔的氨凈值及產(chǎn)量。但排放過多會增加新鮮氣的消耗量，損失原料氣有效成分。! l+ Q39。 [amp。 N5 T 惰性氣體存在時，可用下式計(jì)算平衡氨濃度：5 ~0 K3 G0 t) R i。 X5 U N1r J. H$ q 式中Z0為無惰性氣存在時平衡氨濃度，i0為無氨基惰性氣體濃度。 , V39。 c! E }5 x. p。 l2 `9 D+ t另外，調(diào)節(jié)惰性氣體含量可以改變觸媒床的溫度分布和系統(tǒng)總壓力，當(dāng)轉(zhuǎn)化率過高而使合成塔出口溫度過高時，提高惰氣含量可以解決溫度過高的問題。理論上是惰性氣體越少越好，但實(shí)際上這是不現(xiàn)實(shí)的。要確定一個合理的惰性氣體含量范圍，還需大量計(jì)算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出。生產(chǎn)中為了維持一定的產(chǎn)量，采取放掉一部分循環(huán)氣的辦法。放掉的氣體稱為馳放氣。另行處理以回收氨和其它有用的氣體。以增產(chǎn)為主要目標(biāo)，惰氣含量，約為10%—14%，若以降低原料成本為主，約為 16%～20%。 催化劑的粒徑催化劑的粒徑也必須優(yōu)化，優(yōu)化過程涉及的因素很多且難以定量描述，所以優(yōu)化條件只能通過實(shí)驗(yàn)來確定。在反應(yīng)初期粒徑小，反應(yīng)后期粒徑大。95 第三章 工藝計(jì)算第三章 工藝計(jì)算畢業(yè)設(shè)計(jì)工藝條件表學(xué)生姓名：鄭旦鋒設(shè)計(jì)題目：年產(chǎn)12萬噸合成氨轉(zhuǎn)化凈化段工藝設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力：12萬噸（）年工作日：300天 物料衡算 工藝流程圖圖1 合成氨低壓部分工藝流程圖 .2氣體流量與組成新鮮氣量： 2890Nm3/tNH3水碳比 ： 返氫后氣體中的氫含量 ：%吸收塔出口CO2含量 ：%（干基）再生塔經(jīng)冷卻后的再生氣中CO2含量: %表31 氣體組成 組成(mol%)氣體N2H 2CH4ArCOCO2C2H6C3H8C4H10C5H12SO2H20組分號123456789101112原料氣90．3660ppm新鮮氣160ppm返氫氣空氣78　　1　　　　　　　21　表32 管程與殼程位號管程殼程介質(zhì)溫度℃壓力（MPa）介質(zhì)溫度℃壓力（表MPa）進(jìn)口出口進(jìn)口出口進(jìn)口出口進(jìn)口出口101C原料氣992482水270310102C原料氣482427水270310103C原料氣425330水270310104C原料氣330225水270310 消耗定額的計(jì)算⑴ 假設(shè)① 各種烷烴按下列反應(yīng)式全部轉(zhuǎn)化為CO2和H2 ② 空氣中O2按下列反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2O③ 吸收塔出口CO2=%(干基)④ 未被吸收的CO2全部反應(yīng)生成CH4 ⑵ 計(jì)算模型根據(jù)質(zhì)量守恒定律,可得：① N2平衡：② H2平衡：③ 返氫量：④ 總碳量：⑤ 脫碳量：⑶ 消耗量的計(jì)算以100Nm3新鮮氣為計(jì)算基準(zhǔn)①原料氣及工藝空氣的計(jì)算： + = O = O解得：A = =G= =②脫碳量的計(jì)算： 總碳數(shù)ΣC =+2+3*+4*+5= 脫碳量 C =+= = Nm3/100Nm3原料氣 ③ H2O氣量計(jì)算： D == Nm3/100Nm3原料氣④ 返氫氣量計(jì)算： =(A+B) B = Nm3/100Nm3原料氣⑤ 噸氨消耗新鮮氣量和生產(chǎn)能力將氣體量折合成噸氨和單位時間流量列表： 新鮮氣消耗量2890 Nm3/tNH3單位時間氨產(chǎn)量 ⑥ 由：100Nm3新鮮氣～：單位時間氨產(chǎn)量 ：新鮮氣量： 2890Nm3/tNH3新鮮期消耗量： Nm3/ Nm179。/hA組分中N2的計(jì)算： ()= Nm179。/h 28= Kg/h同理可求其他組分。表33 A組分含量 組分My%Nm179。/hKmol/hKg/hN?28CH416Ar40CO?44C2H630768．8179802C3H844C4H1058C5H1272∑1008142．546733G組分的計(jì)算：（）= Nm179。/h= Kg/h同理可求其他組分。表34 G組分的含量組分My%Nm179。/hKm