環(huán)境材料與清潔生產(chǎn)-資料下載頁(yè)
2025-05-29 23:38本頁(yè)面
【正文】 約占全國(guó)工業(yè)CODCr總排放量的%,其中堿法制漿產(chǎn)生黑液的污染負(fù)荷占制漿造紙生產(chǎn)線產(chǎn)生廢水總污染負(fù)荷的90%左右。因此,造紙黑液的治理問(wèn)題成為制約我國(guó)造紙行業(yè)健康發(fā)展的瓶頸。造紙黑液中的固形物,有機(jī)物占65%70%,主要由木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的降解物及有機(jī)酸等組成。木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過(guò)醚鍵和C—C鍵連接而成的具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子,經(jīng)過(guò)強(qiáng)堿作用產(chǎn)生大量活性基團(tuán)如羧基、羥基和甲氧基等,對(duì)氮磷鉀及微量元素有著很強(qiáng)的物理吸附和化學(xué)結(jié)合作用。黑液中的其它有機(jī)物如糖類和有機(jī)酸等也具有這些功能。這些有機(jī)物不需經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的微生物腐蝕過(guò)程即可形成穩(wěn)定的低分子量有機(jī)降解物,可直接用來(lái)制備優(yōu)質(zhì)的有機(jī)復(fù)合肥料,具有很好的緩釋性能和土壤改良雙重作用,而且已高度集中,這為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)有機(jī)復(fù)合肥創(chuàng)造了條件。因此,造紙黑液是大規(guī)模生產(chǎn)有機(jī)復(fù)合肥的理想原料。迄今為止,在用造紙黑液為原料制備肥料或土壤改良劑方面已有較多的研究,如制備木質(zhì)素緩釋肥料、木質(zhì)素氮肥和木質(zhì)素磷肥等，這些肥料均有很好的增產(chǎn)效果。然而,這些研究都是將黑液中的木質(zhì)素提取出來(lái),再加工成肥料產(chǎn)品,其原因是目前占主導(dǎo)地位的秸稈堿法蒸煮黑液中存在大量鈉離子,如作為肥料加工,對(duì)植物生長(zhǎng)和土壤結(jié)構(gòu)都有不良影響。必須要將木質(zhì)素從黑液中分離出來(lái)進(jìn)行肥料的制備,而木質(zhì)素的分離成本較高,所加工成的木質(zhì)素肥料很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。如用KOH進(jìn)行堿法蒸煮,這一問(wèn)題即可迎刃而解,無(wú)需進(jìn)行木質(zhì)素分離,黑液中的所有組分均可作為原料來(lái)制備有機(jī)肥。但常規(guī)的離子膜電解法生產(chǎn)的氫氧化鉀,制備過(guò)程的高能耗,使得氫氧化鉀的價(jià)格要高于氫氧化鈉34倍,用氫氧化鉀制漿的費(fèi)用遠(yuǎn)高于氫氧化鈉,因此這一構(gòu)想很難實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。熔態(tài)水解制備氫氧化鉀技術(shù)的建立,有望突破這一難題,使鉀堿制漿、黑液制肥的清潔生產(chǎn)模式變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。熔態(tài)水解法制備氫氧化鉀是中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所創(chuàng)立的新型制堿技術(shù)。該技術(shù)不同于常規(guī)的離子膜電解法生產(chǎn)氫氧化鉀工藝,離子膜電解法需要消耗大量的二次能源——電能,而且必須采用大規(guī)模生產(chǎn)方式,因此投資大,生產(chǎn)成本高；而“熔態(tài)水解法”是將KCl直接分解轉(zhuǎn)化成HCl和K2CO3,用一種特殊的轉(zhuǎn)化劑作為中間載體,使反應(yīng)溫度在800℃的熔融鹽狀態(tài)下進(jìn)行,所用能源是煤或油等初級(jí)能源,使制備成本大大降低,而且可以小型化操作。另外,在此過(guò)程中產(chǎn)生鹽酸,用鹽酸與磷礦粉反應(yīng)制備磷肥,可以作為有機(jī)肥生產(chǎn)所需的磷源。總反應(yīng)式為:2KCl+CO2+H2O=K2CO3+2HCl(1)此反應(yīng)不能直接進(jìn)行,通過(guò)轉(zhuǎn)化劑A可使反應(yīng)(1)分兩步完成:第一步反應(yīng)(2)是將KCl與轉(zhuǎn)化劑A共熱至800℃以上,成為熔融狀態(tài),再通入過(guò)熱水蒸氣(200℃),使熔體中的Cl轉(zhuǎn)變成氣體HCl排出。含HCl的氣體直接用磷礦粉漿料吸收,溶出全部或部分磷礦中的鈣制成磷肥,可降低磷肥成本。第二步反應(yīng)(3)是將熔態(tài)水解產(chǎn)物K2OA,水淬并溶解,通入凈化煙道氣,CO2中和得K2CO3濃溶液(800g/L),轉(zhuǎn)化劑A全部結(jié)晶析出,返回到第一步反應(yīng),無(wú)理論消耗。K2CO3濃溶液經(jīng)苛化(4)可以很容易制得KOH溶液,代替?zhèn)鹘y(tǒng)的NaOH。工藝路線見(jiàn)圖74。KCl熔態(tài)水解聯(lián)產(chǎn)HCl和K2CO3,工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,不受規(guī)模限制,可就地生產(chǎn),只要制成氫氧化鉀溶液即可,不需結(jié)晶干燥,加工成本僅400元/噸。自制氫氧化鉀比購(gòu)買(mǎi)商品氫氧化鉀要減少成本一半左右。近年來(lái)用KOH代替NaOH的研究已通過(guò)了工業(yè)生產(chǎn)驗(yàn)證,對(duì)紙漿質(zhì)量沒(méi)有任何影響,甚至稍有提高。用黑液制成的有機(jī)鉀肥品質(zhì)很好。只因外購(gòu)KOH成本太高,企業(yè)無(wú)法承受。酸堿聯(lián)產(chǎn)新技術(shù)從根本上解決了鉀堿成本高的難題,所得HCl可直接用于制磷肥，原料KCl本身就是鉀肥,該過(guò)程可看成對(duì)鉀肥的多次利用。每噸紙漿可得3噸有機(jī)復(fù)合肥,含有機(jī)質(zhì)60%以上。圖74熔態(tài)水解制備氫氧化鉀和磷肥的工藝流程圖該項(xiàng)目的技術(shù)攻關(guān)重點(diǎn)是將熔態(tài)水解法生產(chǎn)鉀堿并聯(lián)產(chǎn)鹽酸的技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用在造紙和生物有機(jī)復(fù)合肥的生產(chǎn)中,實(shí)現(xiàn)各工藝過(guò)程的合理配套,獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益?；趯?duì)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的認(rèn)識(shí)和熔態(tài)水解法制備低成本氫氧化鉀技術(shù)的突破,我們提出了清潔利用秸稈資源的循環(huán)經(jīng)濟(jì)利用模式,即用熔態(tài)水解法自制氫氧化鉀,用氫氧化鉀代替氫氧化鈉進(jìn)行堿法制漿,用富含鉀的黑液制備有機(jī)肥料,徹底消除黑液污染。秸稈資源來(lái)源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn),通過(guò)制漿造紙,使其中的纖維組分得到高值化利用,使通常作為廢棄物排放的木質(zhì)素、半纖維素和纖維素降解物等有機(jī)物通過(guò)肥料制備轉(zhuǎn)化為高效有機(jī)肥,又重新回到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,使制漿造紙、肥料加工和種植業(yè)三者之間形成相互促進(jìn)和相互依存的良性循環(huán),實(shí)現(xiàn)行業(yè)間的和諧共存(圖75)。圖75肥料與紙漿聯(lián)產(chǎn)模式圖肥料與紙漿聯(lián)產(chǎn)的清潔生產(chǎn)技術(shù)由中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所提出和發(fā)起,其關(guān)鍵技術(shù)熔態(tài)水解法制備低成本氫氧化鉀技術(shù)目前在湖北潛江市已建成年產(chǎn)萬(wàn)噸的示范生產(chǎn)線。液體滴灌肥料在新疆已建成工業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)并已大面積推廣應(yīng)用。目前正在新疆建設(shè)一個(gè)以棉桿為原料,紙漿與肥料聯(lián)產(chǎn)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)利用示范基地。隨著該技術(shù)產(chǎn)業(yè)化步伐的推進(jìn),相信這種模式會(huì)逐漸受到政府、學(xué)術(shù)界和企業(yè)的重視和推崇。若以全國(guó)年制漿1000萬(wàn)噸計(jì),采用制漿與肥料聯(lián)產(chǎn)工藝,可以提供3000萬(wàn)噸肥料,消耗農(nóng)作物秸稈4500萬(wàn)噸。如按養(yǎng)分計(jì)算,可以提供相當(dāng)于全國(guó)每年化肥用量三分之一左右的有機(jī)復(fù)合肥。隨著該項(xiàng)目的廣泛應(yīng)用,可以盤(pán)活造紙企業(yè)的資產(chǎn),提供就業(yè)崗位,促進(jìn)我國(guó)秸稈造紙工業(yè)的發(fā)展,并可創(chuàng)建有機(jī)肥新興產(chǎn)業(yè),改變我國(guó)無(wú)機(jī)肥使用量過(guò)大的局面,緩解并改善由無(wú)機(jī)肥所造成的環(huán)境污染，減少秸稈焚燒帶來(lái)的空氣污染,促進(jìn)農(nóng)村秸稈廢棄物的高值化利用,增加農(nóng)民收入,使造紙和肥料兩個(gè)行業(yè)相互促進(jìn)、同步發(fā)展,步入良性循環(huán)的生態(tài)經(jīng)濟(jì)之路。當(dāng)前,資源節(jié)約、環(huán)境友好和清潔生產(chǎn)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念已被各級(jí)政府作為指導(dǎo)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要思想,全社會(huì)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注也達(dá)到了一個(gè)空前的高度。在這種背景下,對(duì)于該技術(shù)體系的研發(fā)和推廣有很好的推動(dòng)作用,隨著技術(shù)的不斷完善和提升,這種新型模式將會(huì)得到更大的推廣和應(yīng)用,發(fā)展前景十分廣闊。
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