【正文】 中溫分離器 低溫分離器 常減壓蒸餾 加氫反應(yīng)裝置 常壓蒸餾 殘?jiān)? 液化油 循環(huán)溶劑去制煤漿 煤漿 新氫 高壓蒸汽 2022/5/30 煤直接液化 中國(guó)神華煤直接液化工藝 主要工藝特點(diǎn)（與ＨＴＩ工藝對(duì)比）有： ①采用兩段反應(yīng)，反應(yīng)溫度 455℃ 、壓力１ 9ＭＰａ，提高了煤漿空速； ②采用人工合成超細(xì)鐵基催化劑，催化劑用量相對(duì)較少，％（質(zhì)量）（Ｆｅ／干煤），同時(shí)避免了ＨＴＩ的膠體催化劑加入煤漿的難題； ③取消溶劑脫灰工序，固液分離采用成熟的減壓蒸餾； ④循環(huán)溶劑全部加氫，提高溶劑的供氫能力； ⑤液化粗油精制采用離線加氫方案。 110 2022/5/30 煤直接液化 中國(guó)神華煤直接液化工藝 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品的性質(zhì) 液化粗油的提質(zhì)加工化學(xué) 液化粗油的提質(zhì)加工工藝 111 2022/5/30 煤直接液化 5 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品及其提質(zhì)加工 ?由于煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品保留了原料煤的一些特性，如芳烴和雜原子含量高，色相和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差等，不能直接使用，與石油原油一樣，必須經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提質(zhì)加工，才能獲得像石油制品那樣的不同級(jí)別液體燃料。 ?由于不同煤種的反應(yīng)性差別甚大，即使在同一操作條件下使用同一方法，由褐煤得到的液體產(chǎn)物的性質(zhì)與來(lái)自高揮發(fā)煙煤的產(chǎn)物肯定不同。 ?對(duì)同一種原料煤由于采用不同的加氫液化方法，也會(huì)使液體產(chǎn)物發(fā)生大幅度的變化，再加上液體產(chǎn)物在儲(chǔ)存過(guò)程中也會(huì)發(fā)生變化，這就使煤液體產(chǎn)物的性質(zhì)更加不同。 112 2022/5/30 煤直接液化 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品的性質(zhì) 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)物和 6號(hào)燃料油的性質(zhì)比較 %（質(zhì)量） 113 2022/5/30 煤直接液化 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品的性質(zhì) 項(xiàng)目 SRC HCoal Synthoil 6號(hào)燃料油 C H O N S 灰分 ?煤直接液化初級(jí)產(chǎn)物和 6號(hào)燃料油的性質(zhì)比較 ? 由煤制得的初級(jí)液體通常含有較多的碳 ， 氫含量則大大低于石油原料 。 ? 煤液化初級(jí)產(chǎn)物中雜原子氧和氮含量比石油餾分高 ， 而 Hcoal和Synthoil中雜原子低于 SRC法 。 ? 煤液化初級(jí)產(chǎn)物中的硫含量比石油原料油低 。 ? 煤液化初級(jí)產(chǎn)物中氮含量較高 ， 為典型石油液體的 2倍 ， 且氮化合物幾乎全部呈堿性 。 ? 煤液化油中含有比石油中多得多的瀝青烯 。 瀝青烯含量與煤液化工藝密切相關(guān) ， SRC法液體中瀝青烯和前瀝青烯幾乎是 Synthoil法的 4倍 。 114 2022/5/30 煤直接液化 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品的性質(zhì) ?煤直接液化初級(jí)產(chǎn)物中存在的瀝青烯對(duì)其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的影響 ? 隨著瀝青烯含量的提高 ， C/H原子比和芳烴度都有所增加 ， 密度和黏度也增加 。 ? SRC中瀝青烯含量特別高 ， 瀝青烯中的硫化物較難脫除 。 ? 從煤液體進(jìn)一步加工提質(zhì)的輸送和處理過(guò)程來(lái)看 ， 必須考慮的是高瀝青烯含量導(dǎo)致黏度增加 ， 從而導(dǎo)致一系列工程問(wèn)題 ， 給進(jìn)一步提質(zhì)加工造成嚴(yán)重困難 。 作業(yè)：論述降低煤直接液化產(chǎn)物中瀝青烯含量的措施 。 115 2022/5/30 煤直接液化 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品的性質(zhì) ? 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)物的一些共同特性： 1） 煤液化粗油中雜原子含量特別高 。 ? 硫含量范圍從 %到高達(dá) %， 大多在 %%， 低于石油的平均硫含量 ， 且比較均勻地分布于整個(gè)液化油餾分中 ， 但在高沸點(diǎn)餾分中含量有增加的傾向 。 ? 氮含量范圍為 %， 典型值在 %范圍 ， 遠(yuǎn)高于石油的平均氮含量 。 ? 液化油中的氧含量范圍可從 %到 7%以上 ， 其值取決于液化煤種和工藝方法 ，大多在 4%5%， 氧對(duì)液化粗油提質(zhì)加工不會(huì)像硫 、 尤其不像氮元素那樣造成許多問(wèn)題 ， 但會(huì)增加加氫操作中的氫消耗量 ， 導(dǎo)致成本增加 。 ? 在近期開(kāi)發(fā)的在線加氫聯(lián)合液化工藝中 ， 由于初級(jí)液化油經(jīng)歷了一次加氫精制 ， 所以液化工藝的液化油中的雜原子含量大大降低 ， 如德國(guó)的 IGOR工藝用于液化云南先鋒褐煤 ， 液化油中氮和硫的含量分別為 2mg/kg和 7mg/kg， 氧含量也低于 %。 116 2022/5/30 煤直接液化 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品的性質(zhì) ?煤直接液化初級(jí)產(chǎn)物的一些共同特性： 2） 煤液化粗油中的灰分 。 ? 煤液化粗油中的灰含量主要取決于液化產(chǎn)物的分離方法 ， 采用過(guò)濾 、旋流和溶劑萃取沉降等分離方法獲得的液化粗油都含灰 ， 有些灰含量高達(dá) 3%以上 ， 高于石油重油 。 ? 煤液化粗油中的灰的組成遠(yuǎn)比石油重油復(fù)雜 ， 石油重油中灰分主要是鐵 、 鎳和釩 ， 而煤液化油中灰所含元素的范圍要寬的多 ， 尤其是富含鐵 、 鈦 、 硅和鋁 ， 其中有些元素是由催化劑帶入的 ， 這些灰易導(dǎo)致提質(zhì)加工過(guò)程的催化劑中毒 、 失活 。 ? 采用減壓蒸餾進(jìn)行固液分離獲得的液化粗油一般不含灰 。 117 2022/5/30 煤直接液化 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品的性質(zhì) ?煤直接液化初級(jí)產(chǎn)物的一些共同特性： 3） 煤液化粗油的組分與石油餾分顯著不同 ， 瀝青烯含量高 。 ? 煤液化粗油的族組分在中 、 重餾分中以芳烴為主 ， 一般約 50%70%，含有較多的氫化芳烴； ? 飽和烷烴組分中以環(huán)烷烴為主 ， 尤其是在輕質(zhì)餾分中環(huán)烷烴占 50%以上 。 ? 所以當(dāng)前的煤炭直接液化工藝都從催化劑 、 溶劑和工藝參數(shù)與工藝組合等方面采取措施 ， 盡量降低粗化液中的瀝青烯含量 。 ? 降低瀝青烯含量最主要的措施是降低液化油餾程終餾點(diǎn)和在線加氫 。 ? 如德國(guó)的 IGOR工藝液化油餾程終點(diǎn)溫度從傳統(tǒng)的 520℃ 降到 331℃ 。 ? 中國(guó)神華工藝的液化油餾程終點(diǎn)溫度從傳統(tǒng) Hcoal工藝的 520℃ 降到350℃ 。 118 2022/5/30 煤直接液化 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品的性質(zhì) ?研究?jī)?nèi)容： ? 加氫脫除雜原子 ? 加氫裂解 ? 重整 ? 催化裂化 ? 脫烷基化 ? 脫瀝青 ? 蒸汽裂解 ? ?? 119 2022/5/30 煤直接液化 煤直接液化粗油的提質(zhì)加工化學(xué) ?目標(biāo)產(chǎn)物： ? 原油 ? 汽油 ? 柴油 ? 噴氣燃料 ? 燃?xì)馔钙饺剂? ? 化工產(chǎn)品 ? ?? 脫雜原子 1） 脫氮 2） 脫硫 3） 脫氧 烴類(lèi)的加氫反應(yīng) 1） 不飽和烴的加氫飽和反應(yīng) 2） 烴類(lèi)的加氫裂化反應(yīng) 3） 烴類(lèi)的異構(gòu)化反應(yīng) 120 2022/5/30 煤直接液化 煤直接液化粗油的提質(zhì)加工化學(xué) 傳統(tǒng)的液化粗油中含有較多的氧 、 硫和氮等雜原子 ， 尤其是硫和氮嚴(yán)重影響燃料油品的使用性能 ， 且燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生 SOx和 NOx等大氣污染物 ， 是當(dāng)前清潔燃料行動(dòng)中特別關(guān)注的問(wèn)題 。 ? 脫氮的目的：氮化物是餾分油加氫反應(yīng)尤其是裂化 、 異構(gòu)化和氫解反應(yīng)的強(qiáng)阻滯劑；油品的使用性能 ， 特別是油的安定性與油品的加氫脫氮深度和氮含量密切相關(guān) 。 ? 脫硫的目的：隨著更嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的出現(xiàn) ， 對(duì)油品的餾含硫含量提出了更苛刻的要求 ， 因而對(duì)加氫脫硫更加關(guān)注 。 (歐洲汽柴油的硫含量的限值： 2022年為 %； 2022年為 %） 121 2022/5/30 煤直接液化 .1 脫雜原子 ? 氮可能存在的形式：咔唑 、 喹啉 、 苯并喹啉 、 丫啶和苯并丫啶等 。 ? 液化粗油中的氮含量也是隨餾分沸點(diǎn)升高而增加 ， 在較輕的餾分中 ，單環(huán) 、 雙環(huán)雜環(huán)氮化物占主導(dǎo)地位 ， 而稠環(huán)含氮化合物則濃縮在較重的餾分中 。 ? 氮化合物又分為堿性化合物和非堿性化合物兩類(lèi) ， 一般五元氮雜環(huán)的化合物為非堿性化合物 ， 其余為堿性化合物 。 ? 脫氮反應(yīng)是所有脫雜原子反應(yīng)中最難的 ， 雜環(huán)氮化合物在 CN鍵氫解之前 ， 必須進(jìn)行雜環(huán)的加氫飽和 。 ? 對(duì)于多環(huán)雜環(huán)氮化物的進(jìn)一步研究顯示 ， 雜環(huán)氮化物的加氫活性順序?yàn)椋喝h(huán) 〉 雙環(huán) 〉 單環(huán) ? 苯環(huán)的存在可提高氮雜環(huán)的加氫活性 ， 且在雜環(huán)氮化物中雜環(huán)的加氫活性比芳烴高的多 。 122 2022/5/30 煤直接液化 1）脫氮 123 2022/5/30 煤直接液化 1）脫氮 124 2022/5/30 煤直接液化 1）脫氮 125 2022/5/30 煤直接液化 2）脫硫 ? 硫可能存在的形式：硫醇類(lèi) RSH、 二硫化物 RSSR、 硫醚類(lèi) RSR和雜環(huán)含硫化合物 （ 噻吩 、 苯并噻吩 、 二苯并噻吩和萘苯并噻吩及其衍生物 ） 。 ? 一般煤液化粗油中的硫化合物含量低于石油餾分 ， 硫醇通常富集于低沸點(diǎn)餾分中 ， 隨沸點(diǎn)上升 ， 硫醇含量顯著下降； ? 雜環(huán)硫化物普遍存在于各餾分中 ， 隨沸點(diǎn)增加 ， 多苯并噻吩和芳烴縮合噻吩及其衍生物含量增加 。 ? 各種有機(jī)含硫化合物在加氫脫硫中的反應(yīng)活性與分子大小和結(jié)構(gòu)有關(guān) ，當(dāng)分子大小相同時(shí) ， 一般按如下順序遞減：硫醇 〉 二硫化物 〉 硫醚 〉 噻吩類(lèi) ? 同類(lèi)硫化物中 ， 分子量較大 ， 分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的 ， 反應(yīng)活性一般較低 。 126 2022/5/30 煤直接液化 2）脫硫 ? 二苯并噻吩的加氫脫硫活性影響因素有： ① 溶劑與硫化物對(duì)加氫脫硫活性位的競(jìng)爭(zhēng)吸附 ， 溶劑的吸附能力越強(qiáng) ， 對(duì)加氫脫硫反應(yīng)的阻滯作用越大 ， 溶劑的競(jìng)爭(zhēng)吸附順序?yàn)椋憾妆?十氫萘 四氫萘 ② 若溶劑比硫化物更易氣化 ， 則由于溶劑氣化使液相中硫化物濃度的提高導(dǎo)致加氫脫硫反應(yīng)速率增加 ， 如二甲苯和正十六烷溶劑 ，雖然二甲苯的吸附能力強(qiáng) ， 但它容易揮發(fā) ， 結(jié)果是二甲苯對(duì)二苯噻吩的加氫脫硫反應(yīng)的阻滯效應(yīng)小于正十六烷； ③ 氫在溶劑中的溶解度也有影響 ， 因?yàn)椴煌娜芙舛葧?huì)導(dǎo)致催化劑表面有效濃度改變而表現(xiàn)出不同的活性 。 127 2022/5/30 煤直接液化 2）脫硫 128 2022/5/30 煤直接液化 2）脫硫 129 2022/5/30 煤直接液化 3）脫氧 ? 液化粗油中氧化物含量遠(yuǎn)高于石油餾分 ， 石油餾分中的有機(jī)氧化物以羧酸和酚類(lèi)為主 ， 液化粗油中含氧化物主要是酚類(lèi)和呋喃類(lèi) 。 ? 不同類(lèi)型的氧化物加氫脫氧的活性變化很大 ， 一般認(rèn)為 ， 醚類(lèi)的加氫脫氧相對(duì)容易 ， 呋喃類(lèi)最難 ， 酚類(lèi)介于二者之間 ， 而醇和酮?jiǎng)t是最易轉(zhuǎn)化的 。 130 2022/5/30 煤直接液化 3）脫氧 131 2022/5/30 煤直接液化 3）脫氧 1） 不飽和烴的加氫飽和反應(yīng) 2） 烴類(lèi)的加氫裂化反應(yīng) 3） 烴類(lèi)的異構(gòu)化反應(yīng) 132 2022/5/30 煤直接液化 .2 烴類(lèi)的加氫反應(yīng) ?煤液化粗油中的不飽和烴以芳烴為主 ， 烯烴含量相對(duì)較低 ， 且烯烴加氫反應(yīng)很快 。 ?現(xiàn)代分析手段表面 ， 煤液化粗油中的芳烴主要有四類(lèi)： ① 單環(huán)芳烴 ， 包括苯和烷基苯 、 苯基 （ 或苯并 ） 環(huán)烷烴； ② 雙環(huán)芳烴 ， 包括萘和烷基萘 、 聯(lián)苯和萘苯并環(huán)烷烴； ③ 三環(huán)芳烴 ， 如蒽 、 菲及其烷基化物； ④ 多環(huán)化合物 133 2022/5/30 煤直接液化 1）不飽和烴的加氫飽和反應(yīng) ? 芳烴加氫的目的是生產(chǎn)芳烴含量滿足產(chǎn)品規(guī)格要求的汽油 、 柴油 ，特別是新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對(duì)油品中的芳烴含量由更加嚴(yán)格的要求 。 ? 芳烴特別是多環(huán)芳烴在催化劑表面的吸附較強(qiáng) ， 易進(jìn)一步縮聚 ， 最終形成焦炭 ， 導(dǎo)致催化劑失活 ， 因此芳烴飽和加氫反應(yīng)對(duì)延長(zhǎng)加氫裝置的操作周期也是十分重要的 。 ? 多環(huán)芳烴中 ， 最容易加氫的環(huán)是芳香性最低的環(huán) ， 第一加氫活性順序?yàn)椋狠?〉 萘 〉 菲 〉 苯 ? 同是三環(huán)的蒽和菲的加氫活性差別可能是由于菲電子密度較低 ， 其吸附強(qiáng)度較弱所致 。 134 2022/5/30 煤直接液化 1）不飽和烴的加氫飽和反應(yīng) 135 2022/5/30 煤直接液化 1）不飽和烴的加氫飽和反應(yīng) 136 2022/5/30 煤直接液化 1）不飽和烴的加氫飽和反應(yīng) 137 2022/5/30 煤直接液化 1）不飽和烴的加氫飽和反應(yīng) 138 2022/5/30 煤直接液化 1）不飽和烴的加氫飽和反應(yīng) 從化學(xué)角度看 ， 加氫裂化反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)疊加加氫裂化反應(yīng) ， 其反應(yīng)機(jī)理是正碳離子機(jī)理 。 烴類(lèi)最初在酸性位上被催化異構(gòu)化和裂化的反應(yīng)規(guī)律與催化裂化反應(yīng)是一致的 ， 所不同的是由于大量氫和催化劑中加氫組分的存在而生成加氫產(chǎn)物 （ 如二次裂化和生焦反應(yīng) ） 的進(jìn)行 ， 這正是導(dǎo)致加氫裂化與催化裂化兩種工藝過(guò)程在設(shè)備 、 操作條件 、 產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量等諸多方面不同的原因所在 。 ① 烷烴的加氫裂化反應(yīng) ② 環(huán)烷烴的加