膠體與界面化學(xué)ppt課件-資料下載頁
2025-05-02 12:00本頁面
【正文】 隨晶核半徑 r變化圖 ? 由圖可知在 r＜ rc時(shí) ，亦即隨晶核的長(zhǎng)大 Δr＞ 0，△ Gn＞ 0這顯然是非自發(fā)過程，亦就是說此時(shí)不能形成穩(wěn)定的晶核；相反在 r＞ rc時(shí)，亦即隨晶核的長(zhǎng)大 Δr＞ 0， △Gn＜ 0 ,這是自發(fā)過程，能夠形成穩(wěn)定的晶核，因此 rc是形成穩(wěn)定晶核的最小尺寸，也稱為臨界晶核尺寸。 ? 可以求出： ? 對(duì)于由復(fù)分解沉淀反應(yīng)所形成 的離子性固體 0)( ??drGd nVslc Gr Δ=2 γytspspmV kkVRTG ?????1)ln (? 由 rc可以推出： ? 從動(dòng)力學(xué)角度分析，上頁 圖所 示的峰值△ Gc相當(dāng)于成核過程的 活化能，只有大于 rc的晶核才能 繼續(xù)長(zhǎng)大，否則會(huì)溶解。 按照式（ 1— 25A） 必然要求極高的過飽和度，否則成核過程便不可能。 23)(316nslc GG ???? ???34 2 slccG???? ???2l n ( / )lsreMrR T c c???（二）均相成核過程 ? 在過飽和溶液中 ， 溶液的濃度從微觀分析不是均勻的 ，沉淀組分是在不定時(shí) 、 不定點(diǎn)的集中和分散之中 ， 那些集中的地方就是稱作為胎晶 （ embryoes） 的具有類晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)臨界組合體 ， 這些胎晶可能達(dá)到成核的臨界尺寸 ， 這樣其進(jìn)一步長(zhǎng)大的幾率就大于其重新溶解的幾率而成為晶核 。 ? 成核速率 v1可表示為： ? 其中 nc是單位體積中有 N個(gè)成核物質(zhì)分子中的超過臨界晶核的聚集體數(shù)目 。 式中的 ω 是單位時(shí)間達(dá)到臨界晶核的原子數(shù)目 ， 它是由擴(kuò)散過程所決定的 。 ??? v 1? 由此可得 v1為： ? 此式說明 ， 成核需要克服的活化能為 ， 其中△ Gc與物質(zhì)本性和溫度及過程有關(guān) ， 而 △ Gd與過程無關(guān) ， 一般情況 △ Gd ＜＜ △ Gc 。 )e x p ( kTGNn cc Δ=)e x p ( kTG dΔ= βω)e x p ()e x p (1 kTGkTGNv dc Δ?Δ= β)e x p ( kT GGN dc Δ+Δ= β)( dc GG ???（三）多相成核 ? 多相成核數(shù)目與所使用化學(xué)藥品、蒸餾水及其凈化程度有關(guān)。 ? 多相成核速率 的形式與表示的均相成核速率 v1在形式上一樣，所不同的是多相成核活化能 ： ? 由于 ? ? 所以 hv1hcG?e xp ( )hh cdlGGvNkTb? ? ???chc GG ???11 vv h 右圖 是球臺(tái)形晶核 N在雜質(zhì) S上生成示意圖 在此晶核的形成過程中即有界 面能變化又有體積能變化 ， 故成 核過程能量變化為： 可以推出： ? 所以 △ Gh為： ? 球臺(tái)面積 ? ? 球臺(tái)體積 Vsh GVGG Δ+Δ=Δ2 c o ss l N l N I NG A r? ? ? ?? ? ?2 c o sh l N I N VG A N r V G? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?)co s1(2 2ln θπ RA =33 2 3 c os c os()3VR??? ???? 由曲線 △ Gh ～ R的峰值 ， 可求出多相成核的臨界半徑： ? 也可求出多相成核活化能值： ? 多出了一項(xiàng)： 0d )d( ??RG hVc GR ???ln2?]4 )c os1)(c os2([316223ln θθπγ +Δ=Δ VhGG )(31623ln ??? fG V ????4)co s1)(co s2()( 2θθθ +=f討論 f(θ) ? （ 1） 若晶核物質(zhì)完全濕潤(rùn)雜質(zhì)基體 ， 即 ，則 ， ， 即無能峰存在 ， 多相成核十分容易 。 ? （ 2） 若晶核濕潤(rùn)雜質(zhì)基體 ， 則 ， 那么 ， ， 即成核活化能降低一半 。 ? （ 3） 若晶核完全不濕潤(rùn)雜質(zhì)基體 ， 則 ，即多相與均相成核活化能相同 。 ??0?0)( ??f 0?? hcG??90?21)( ??fchc GG ??? 211)( ??f?? 1 8 0?chc GG ???三、成長(zhǎng)過程（ growth） ? 成長(zhǎng)機(jī)理大體分為以下幾種： ? ①單核層成長(zhǎng) ? ②多核層成長(zhǎng) ? ③若晶體表面粗糙，缺損以及在邊角處，有較高的表面能，在低過飽和溶液中成長(zhǎng)。 晶體表面和內(nèi)部能量分布示意圖 四、陳化過程 (ageing) ? 陳化方式包括： ? （一）初始晶體的再結(jié)晶或溶解再結(jié)晶使具有較大比表面的形狀，如針狀、板狀或枝晶狀的粒子，轉(zhuǎn)化成為更緊湊形狀，比如比表面最小的球形粒子。 ? （二）初始生成的小粒子互相聚集，然后再生成大粒子，此過程稱絮凝或聚沉。 ? （三）熟化（或老化）過程。 在一個(gè)多分散體系中，隨著時(shí)間的 延長(zhǎng)小于這個(gè)臨界尺寸的粒子，由于 溶液相對(duì)于它們不飽和而溶解，而大 于臨界尺寸的粒子都在不斷長(zhǎng)大。 在 Ostward熟化過程中溶液濃度 C和不同大小粒子粒徑 r隨時(shí)間變化情況 小結(jié) ? 沉析過程可以簡(jiǎn)單地表示為：成核 → 成長(zhǎng) → 陳化過程 。沉析過程的推動(dòng)力或者必要條件是溶液的過飽和 ， 適當(dāng)?shù)倪^飽和度促使這一過程自發(fā)進(jìn)行 。 成核過程包括均相成核與多相成核 ， 前者起源于溶液內(nèi)部存在的熱力學(xué)漲落中的稱為胎晶的準(zhǔn)臨界組合體 ， 后者以溶液中存在的粒子性雜質(zhì)為種子 ， 這些都極大降低了成核過程的活化能 。 從生成均勻膠體粒子的機(jī)理分析 ， 控制均相成核與控制溶液中的適當(dāng)?shù)倪^飽和度 ， 保證一次成核并使一次成核后 ， 成長(zhǎng)速率大于成核速率或者說沉析組分的生成速率不大于核成長(zhǎng)的消耗速率 ， 從而不會(huì)發(fā)生二次成核 。
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