【正文】 間比對。⑴ 實驗室比對與能力驗證目的① 確定實驗室某項特定的能力；② 為實驗室提供其數(shù)據(jù)可靠性和有效性的客觀證據(jù)，識別實驗室不合格工作并制定相應(yīng)措施；③ 確定檢測新方法的有效性和可比性；④ 作為技術(shù)校核的一種方法，監(jiān)督檢測結(jié)果，增加客戶的信心；⑤ 保證檢測機構(gòu)標準物質(zhì)或儀器設(shè)備量值溯源性的要求，或與同類實驗室達成量值一致；⑵ 比對和能力驗證分類① 實驗室內(nèi)部比對和能力驗證利用實驗室內(nèi)部檢測人員間比對來確定實驗室能力的活動，是評價檢測人員是否具有勝任其所從事檢測工作能力的方法。② 實驗室間比對和能力驗證利用實驗室間比對來確定實驗室能力的活動，實際上是為了確保實驗室維持較高的檢測水平而對其能力考核、監(jiān)督和確認的一種驗證活動。③ 設(shè)備比對利用實驗室間同類設(shè)備比對來確定設(shè)備的測量能力及精確度的活動。④ 方法比對對同一檢測項目的不同檢測方法比對來確定不同檢測方法準確性、可靠性的活動。⑶ 比對項目的選擇檢測機構(gòu)自行組織的比對和能力驗證試驗，項目的選擇可從以下幾方面考慮：① 客戶投訴項目 ② 無法溯源的儀器設(shè)備③ 使用非標準檢測方法的項目④ 新開展的項目⑤ 其他技術(shù)水平要求較高的檢測項目通過實驗室間比對，可以發(fā)現(xiàn)實驗室存在的問題。對于準確度不符合要求的實驗室，可從系統(tǒng)誤差或過失誤差方面查找原因，如測量前的儀器校準、恒定的環(huán)境誤差、器皿潔凈度、儀器異常等；對于精密度不符合要求的實驗室，可從隨機誤差方面查找原因，如測量過程中環(huán)境溫度的波動、儀器穩(wěn)定性等。5 測量不確定度評定 定義及評定程序在計量技術(shù)規(guī)范JJF10011998《通用計量述語及定義》將測量不確定度定義為：表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。在下述情況時，檢測報告應(yīng)給出檢測結(jié)果的測量不確定度：⑴ 當不確定度與檢測結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān)；⑵ 檢測方法要求；⑶ 客戶要求；⑷ 存在一個窄限，需依據(jù)它作出決定某些規(guī)范的符合性，如出現(xiàn)臨界值問題。分析引起不確定度的因素給出測量不確定度擴展不確定度評定合成標準不確定度A類標準不確定度B類標準不確定度評定各不確定度分量圖2 不確定度評定流程圖對于出現(xiàn)臨界值時，應(yīng)采取以下措施：①重新測定；②提供測量的不確定度（測定次數(shù)＞6）。 常規(guī)檢測工作中的不確定度的A類評定⑴ 在統(tǒng)計控制狀態(tài)下，測量過程樣本合樣標準差sp的估算：sp=（）式中si是每次檢測時的樣本標準差，在同樣條件情況下，用此測量過程對被測量X進行n次重復(fù)測量，以算術(shù)平均值 作為測量結(jié)果，其標準不確定度為：⑵ 在規(guī)范化常規(guī)測量中，多批次相同或不同測量次數(shù)的不確定度評定方法m批測量中次數(shù)相同時的不確定度：m批測量中n次數(shù)不同時的不確定數(shù)為：式中自由度。每一批自由度 ui=ni1⑶ 在常規(guī)理化檢驗中，除對標準溶液定值以及考核樣品測試時需采用上述方法外，對單個樣品測試時，大于5次的機會極少。根據(jù)標準分析方法進行的常規(guī)檢驗，或在重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性條件下，結(jié)果估計接近正態(tài)分布前提下對xi進行少數(shù)次獨立檢測，結(jié)果的最大值和最小值間的極差（R）可按下式估算實驗標準差：式中C為極差系數(shù)。測量次數(shù)與極差系數(shù)的關(guān)系見表1，水中銘測定結(jié)果的標準差估算見表2。表1 測量次與極差系數(shù)的關(guān)系測量次數(shù) n 2 3 4 5 6 極差系數(shù) C 表2 水中銘測定結(jié)果的標準差估算測定結(jié)果 x R s=R/C RSD=s/x100% p/(μgL1) p/(μgL1) p/(μgL1) p/(μgL1) / %第一組n=2 。 第二組n=3 。 第三組n=4 。 ⑷ 臨界R0控制限在極差值估算中的應(yīng)用常規(guī)檢驗中，一對數(shù)據(jù)間的差值即為極差，但在出現(xiàn)一對相同數(shù)據(jù)時，對實驗標準差的估計帶來困難。臨界R0值在水質(zhì)標準檢驗方法中用于精密度的控制，它的建立基于收集實驗室對某項目測定時的極差值分布。如某實驗室在一段時間內(nèi)收集的不同質(zhì)量濃度銅的重復(fù)樣測試結(jié)果的極差值見表3，以此估計重復(fù)樣測試結(jié)果的實驗標準差。表3 銅的不同濃度范圍減差值及控制限濃度范圍p/(μgL1)重復(fù)測定組數(shù)n/組p/(μgL1)平均相對減差值（R）R的加權(quán)均值臨界RC控制限（D4 R）5 ~1516 4 015~2523 625~5021 8 350~10026 4100~20010134 0203351 0、對其實驗標準差估算，可以直接引用“”，=,標準差的估算值 s＝＝,（相對標準偏差RSD＝s/x＝%）。分析中出現(xiàn)一對相同結(jié)果應(yīng)視為偶爾出現(xiàn)的現(xiàn)象，不能認為極差是零。⑸ 校正標準法中單一測定結(jié)果的不確定度估算在化學測試中，很多方法都是通過與標準系列比對定值的。即“當輸入量的估計量是有實驗數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合的曲線上得到時，曲線上任何一點和表征曲線的標準不確定度，可用有關(guān)的統(tǒng)計程序評定”。倒如在對某一指標的測試中，～20 mg/L共7個質(zhì)量濃度點，斜率b=，截距a=，相關(guān)系數(shù)r=，校準曲線的估計量差，校對曲線測量范圍的方法標準差syx/b=，RSD=%。根據(jù)文獻[2]，單一結(jié)果不確定度范圍的計算方法：假設(shè)樣品測量值為A：，按上式計算被測物質(zhì)量濃度的范圍為：（置信水平為95%，t=2.45）177。，嚴格質(zhì)量控制，及時發(fā)現(xiàn)和控制影響不確定度的因素，科學準確地估算檢測結(jié)果的不確定度，保證檢測結(jié)果和檢測報告的質(zhì)量。 化學檢測線性最小二乘法校準的不確定度化學檢測中的相對測量、分析方法或分析儀器通常是通過觀察被分析物不同濃度x的響應(yīng)值y來表征。在大多數(shù)情況下，被認為是線性關(guān)系(限于直線線性關(guān)系)，即y＝a＋bx利用該線性關(guān)系，根據(jù)樣品中被分析物產(chǎn)生的響應(yīng)值yobs，由下式得出其濃度xpred：xpred＝(yobs－a)/b一般通過一組n(≥5)數(shù)值(xi，yi)的加權(quán)或不加權(quán)最小二乘法回歸來確定截距a和斜率b。主要不確定度來源于：⑴測量y時的隨機變化，既影響標準響應(yīng)值，又影響被測量的響應(yīng)值yobs。⑵導(dǎo)致標準賦值xi誤差的隨機效應(yīng)；⑶xi和yi可能受恒定的未知偏移的影響，如連續(xù)稀釋標準儲備液產(chǎn)生的偏移；⑷線性假設(shè)未必有效，如環(huán)境變化使線性變窄。在正常操作中不確定度來源最顯著的的隨機變化。對于這種來源不確定度的評定可采用以下方法：⑴化學分析中不確定度評估指南中的方法 ①式中：u(xpred) ……回歸曲線的標準不確定度；sy/x ……回歸曲線的剩余標準差；n ……回歸曲線的點數(shù)；N……樣品重復(fù)測定次數(shù)；……回歸曲線xi平均值；……yi估計值；……樣品測定結(jié)果均值(N次測定)；γ……回歸曲線方程的相關(guān)系數(shù)；y……樣品測定時，儀器平均響應(yīng)值。⑵ ISO/TC 147/SC7N45中的方法 ②例：原子吸收光譜法測定鎘的回歸曲線。5個校準溶液分別測定3次，結(jié)果見表2。測量實際浸出溶液2次。表2 鎘校準溶液測定吸光值質(zhì)量濃度ρ/（mgL1）123回歸曲線：a＝，b＝，γ＝。=，=，=，=，=，=，=103代入①式得：=代入②式得：=25 / 25