【正文】 溫度升高，分解壓增大，如CaCO3：750℃時(shí)Pco2= 105Pa，900℃時(shí)Pco2=105Pa，可見(jiàn)溫度對(duì)碳酸鹽分解的影響之大。碳酸鹽分解的開(kāi)始溫度是其分解壓Pco2等于外界氣相中CO2的分壓P39。co2時(shí)的溫度。 碳酸鹽的分解條件是：當(dāng)碳酸鹽的分解壓力Pco2大于氣相中CO2的分壓P39。co2時(shí)，即開(kāi)始分解。溫度升高分解壓Pco2增大，即Pco2 P39。co2時(shí)，分解速度加快。當(dāng)碳酸鹽分解壓大于外界總壓時(shí)，碳酸鹽進(jìn)行激烈的分解，這叫化學(xué)沸騰，此時(shí)的溫度叫化學(xué)沸騰溫度。實(shí)際燒結(jié)生產(chǎn)時(shí)，CaCO3開(kāi)始分解的溫度約750℃，而化學(xué)沸騰溫度約為900℃。其他碳酸鹽分解的溫度較低，可在預(yù)熱帶進(jìn)行；石灰石的分解反應(yīng)主要在燃燒帶進(jìn)行。 在生產(chǎn)熔劑性燒結(jié)礦時(shí)，石灰石的分解不同于純CaCO3的分解。燒結(jié)時(shí)石灰石分解產(chǎn)物CaO可與其他礦物作用生成化合物，這樣就使得燒結(jié)料中石灰石的分解壓力在相同的溫度下相應(yīng)的增大，使其分解反應(yīng)較容易進(jìn)行。 碳酸鹽分解反應(yīng)從塊礦表面開(kāi)始向中心進(jìn)行。因此，分解反應(yīng)速度與碳酸鹽礦物的粒度大小有關(guān)，粒度愈小，分解反應(yīng)速度愈快。實(shí)驗(yàn)研究表明，將小于3mm的石灰石加熱到1000℃，并通過(guò)10％CO2氣體造成類似燒結(jié)料層中的氣氛，結(jié)果在l~5min就完全分解。顯然，一般燒結(jié)料層中高溫停留時(shí)間可以達(dá)到上述要求。但是在實(shí)際燒結(jié)層中，可能由于碳酸鹽分解吸收大量熱量，使得給熱速度小于吸熱速度，結(jié)果石灰石顆粒周圍的料溫下降；或者由于燃料偏析使高溫區(qū)溫度分布不均勻，常常出現(xiàn)石灰石不能完全分解的現(xiàn)象。據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，燒結(jié)添加石灰石熔劑，由于分解反應(yīng)吸收大量熱量，使得燃燒帶的溫度下降200~300℃。因此生產(chǎn)中要求石灰石的粒度必須小于3mm，同時(shí),應(yīng)使用稍高的燃料用量。二、氧化鈣的礦化作用 生產(chǎn)熔劑性燒結(jié)礦時(shí)，不僅要求添加的石灰石完全分解，而且分解產(chǎn)物CaO與礦石中某些礦物應(yīng)很好的化合。這就是說(shuō)不希望在燒結(jié)礦中存在著游離CaO，否則游離的CaO與水消化CaO+H20=Ca(OH)2，其結(jié)果使體積膨脹一倍，致使燒結(jié)礦粉化。 CaCO3的分解產(chǎn)物CaO與SiOFe2OA12O3等礦化作用分別形成CaOSiOCaOFe2O2CaOFe2OCaOA12O3。反應(yīng)生成新的化合物，使石灰石的開(kāi)始分解溫度降低。 其礦化程度與燒結(jié)溫度、石灰石粒度、礦粉粒度有關(guān)。溫度愈高，粒度愈小則礦化程度愈高。實(shí)驗(yàn)表明，在同一溫度下，石灰石粒度對(duì)礦化作用影響最大。 粒度對(duì)CaO礦化作用的影響如下：石灰石粒度0~l mm，溫度在1250℃的條件下，CaO的化合程度可達(dá)85％~95％；當(dāng)石灰石粒度在03mm時(shí)，CaO的化合程度僅為55％74％，一般堿度低，CaO的礦化程度高。 溫度對(duì)CaO礦化作用的影響如下：當(dāng)溫度為1200℃，CaO礦化程度不超過(guò)50％；但是，當(dāng)溫度升高到1350℃時(shí)，~，而礦化程度接近100％。顯然，溫度升高，CaO的礦化程度高，但溫度過(guò)高會(huì)使燒結(jié)礦過(guò)熔，對(duì)燒結(jié)礦的還原性不利，應(yīng)盡量避免。 礦石或精礦粒度對(duì)CaO礦化作用影響也很大。當(dāng)粒度為0~~3mm的石灰石混合后，在溫度1300℃實(shí)驗(yàn)持續(xù)lmin，CaO幾乎完全礦化。如果礦粉粒度增大，則礦化作用大為降低，如磁鐵礦的上限粒度到6mm時(shí)，CaO礦化作用下降到87％。由此可知，燒結(jié)時(shí)適宜粒度與礦石粒度有關(guān)，當(dāng)用細(xì)磨精礦粉時(shí)，石灰石的粒度可適當(dāng)粗些(一般0~3 mm)，而對(duì)于粗粒度粉礦燒結(jié)時(shí)石灰石的粒度應(yīng)小些(0~1mm)。第五節(jié) 燒結(jié)過(guò)程中金屬氧化物的分解、還原與氧化 在燒結(jié)過(guò)程中，由于溫度和氣氛的影響，金屬氧化物要發(fā)生熱分解、還原與氧化反應(yīng)，這些反應(yīng)的發(fā)生對(duì)燒結(jié)熔體的形成，燒結(jié)礦的強(qiáng)度和冶金性能關(guān)系極大。一、金屬氧化物的分解 金屬氧化物的分解可按下式進(jìn)行：2MeO=2Me+O2式中，Me、MeO分別表示二價(jià)金屬及其氧化物。 在一定溫度下，分解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，氧的平衡壓力稱金屬氧化物的分解壓，用PO2表示，反應(yīng)平衡常數(shù)Kp等于其分解壓：Kp= PO2 分解壓與溫度有關(guān)，金屬氧化物是否分解與本身的穩(wěn)定性有關(guān)外，還與氣相中氧的分壓有關(guān)。金屬氧化物分解條件是氧化物的分解壓PO2必須大于氣相中氧的分壓P39。O2，氧化物分解；若PO2= P39。O2，分解反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；當(dāng)PO2 P39。O2時(shí)，金屬被氧化。 在鐵的三個(gè)氧化物中，只有Fe2O3在冶金溫度下可以分解，其分解反應(yīng)為：3 Fe2O3=2 Fe3O4+1/2O2 在燒結(jié)礦層和燃燒層中離開(kāi)燃料顆粒的混合料周圍，~ 105Pa，進(jìn)入預(yù)熱帶的廢氣含氧量一般為8％～10％，~ 105Pa之間。燒結(jié)時(shí)Fe2O3是能分解的，但由于燒結(jié)物料在高溫區(qū)停留時(shí)間短及Fe2O3大量被還原，因此Fe2O3分解率?。欢盆F礦在燒結(jié)溫度下理論上時(shí)不可能進(jìn)行熱分解的，但有SiO2存在的條件下，大大改善了分解條件，F(xiàn)e3O4的分解壓接近于Fe2O3的分解壓，在高于1300℃溫度時(shí)，分解有可能進(jìn)行： 2Fe3O4+3SiO2=3(2FeOSiO2)+ O2 在燒結(jié)條件下，F(xiàn)eO的分解是不可能的。燒結(jié)中有少量金屬鐵出現(xiàn)是鐵氧化物被還原的結(jié)果。二、金屬氧化物的還原 燒結(jié)料層中由于碳的燃燒，在炭粒周圍具有還原氣氛，鐵氧化物還原是以碳的質(zhì)點(diǎn)為中心進(jìn)行的。料層的固體碳及CO是很好的還原劑，C、CO能夠奪取鐵氧化物中的氧，使其變成低價(jià)氧化物或金屬鐵。鐵的三種氧化物Fe2OFe3OFeO的還原順序是從高價(jià)氧化物到低價(jià)氧化物逐級(jí)進(jìn)行的。當(dāng)溫度高于570℃時(shí)，用CO還原鐵的各級(jí)氧化物反應(yīng)如下：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 +63011JFe3O4+CO=3FeO+CO2 22399JFeO+CO=Fe+ CO2 +13188J 當(dāng)溫度低于570℃時(shí)，由于FeO不能穩(wěn)定存在，F(xiàn)e3O4被直接還原成金屬鐵：3 Fe2O3+ CO =2 Fe3O4+ CO2 +63011J1/4Fe3O4+ CO =3/4Fe+ CO2 +17165J 用C作還原劑還原鐵的各級(jí)氧化物的反應(yīng)如下： 溫度高于570℃：3 Fe2O3+C=2 Fe3O4+ CO 109007JFe3O4+C=3FeO+CO 194393JFeO+C=FeCO 158805J 溫度低于570℃： 1/4 Fe3O4+C=3/4Fe+CO 167702J 上述各反應(yīng)中，用CO作還原劑，還原鐵的各級(jí)氧化物，其氣體產(chǎn)物為CO2的稱間接還原，間接還原的各反應(yīng)以放熱為主。而用固體碳作還原劑的，其氣體產(chǎn)物為CO的稱直接還原，直接還原均為吸熱反應(yīng)。 鐵氧化物的還原與氣相組成有關(guān)。Fe2O3分解壓大，是極易還原的氧化物在氣相中有微量的CO存在，就可以使Fe2O3還原成Fe3O4，基本是不可逆反應(yīng)。因此，在燃燒帶、預(yù)熱帶均可以發(fā)生Fe2O3的還原反應(yīng)。 與Fe2O3相比，F(xiàn)e3OFeO是較難還原的氧化物。對(duì)于Fe3O4還原成FeO的反應(yīng)：在700℃平衡氣相中CO2／CO=；1300℃平衡氣相中CO2／CO=。而對(duì)于FeO還原成金屬鐵的反應(yīng)：在700℃平衡氣相中CO2／CO=；1300℃平衡氣相中CO2／CO=。溫度升高，比值下降，即要求更高的CO含量。在燒結(jié)料層中，燃料燃燒的產(chǎn)物中CO2／~，因此，從熱力學(xué)觀點(diǎn)看Fe3O4可能被還原成FeO，而FeO是不可能還原成金屬鐵的。但應(yīng)該指出，在燒結(jié)料層中氣體組成的分布是不均勻的，在燃料顆粒周圍CO2／CO比值可能很小，而在遠(yuǎn)離燃料顆粒的區(qū)域CO2／CO比值可能很大，并且有一定數(shù)量的自由氧。在前一種情況下，鐵的氧化物可能被還原成為金屬鐵，特別是焦粉的量大，還原氣氛增加，能獲得相當(dāng)數(shù)量的金屬鐵。在后一種情況下，F(xiàn)e3OFeO可能被氧化。因此，在一般燒結(jié)條件下，即使易還原的Fe2O3也不可能全部被還原。 另外，在有SiO2存在的條件下，可進(jìn)行反應(yīng)：2Fe3O4+3SiO2+2CO=3(2FeOSiO2)+2CO2 將有利于Fe3O4的還原。當(dāng)有CaO存在時(shí)，影響鐵橄欖石2FeOSiO2的生成，所以提高燒結(jié)礦堿度會(huì)使FeO含量降低。FeO與SiOCaO能生成多種低熔點(diǎn)液相，這些物質(zhì)的生成，不利于FeO還原，但有利于提高燒結(jié)礦的強(qiáng)度。三、鐵氧化物的氧化 燒結(jié)料層總的氣氛是弱氧化性的，特別是遠(yuǎn)離炭粒的混合料處和在燒結(jié)礦的冷卻過(guò)程中，都會(huì)發(fā)生Fe3O4和FeO的再氧化現(xiàn)象，其反應(yīng)如下：2 Fe3O4+1/2 O2=3 Fe2O33FeO+1/2O2= Fe3O4 再氧化反應(yīng)在高溫下進(jìn)行得很快，在溫度低時(shí)，反應(yīng)速度減慢甚至停止。燒結(jié)礦中Fe3O4和FeO的再氧化，提高了燒結(jié)礦的還原性，因此在保證燒結(jié)礦強(qiáng)度條件下，發(fā)展氧化過(guò)程是有利的。燒結(jié)礦的氧化程度，可用氧化度Ω來(lái)表示：Ω=(1W(FeFeo)／W(3Fe全))100％式中W(FeFeo)——燒結(jié)礦中以FeO形態(tài)存在的鐵量，％ W(3Fe全)——燒結(jié)礦中全部鐵量，％。 在燒結(jié)礦含鐵相同的情況下，燒結(jié)礦含F(xiàn)eO愈少，則燒結(jié)礦的氧化度愈高。實(shí)驗(yàn)表明，氧化度高，還原度也高。因此，在保證燒結(jié)礦強(qiáng)度的條件下，生產(chǎn)高氧化度的燒結(jié)礦，對(duì)于改善燒結(jié)礦還原性也有重要意義。 燒結(jié)配料中的燃料用量是影響FeO含量的主要因素。隨含碳量的增加，F(xiàn)eO增加，還原度降低。原因是燃料增加后，燒結(jié)料層中還原氣氛加強(qiáng)。因此，控制燃料用量是控制FeO的含量的重要措施。但最恰當(dāng)?shù)娜剂嫌昧繎?yīng)兼顧燒結(jié)礦的強(qiáng)度和還原度，當(dāng)?shù)V石性質(zhì)不同時(shí)，適宜的燃料用量是不同的。磁鐵精礦燒結(jié)，一般燃料用量為5％～6％；而赤鐵礦燒結(jié)時(shí)，燃料用量要高2％～3％。因前者存在Fe3O4的氧化放熱，后者則無(wú)。菱鐵礦和褐鐵礦燒結(jié)時(shí)，因碳酸鹽和氫氧化物分解耗熱。需要增加燃料用量，但分解產(chǎn)物CO2和H2O，可以加強(qiáng)氧化氣氛，有助于FeO的降低。第六節(jié) 固相之間的反應(yīng)所謂固相反應(yīng)是指物料在沒(méi)有熔化前。兩種固體在它們接觸面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物也是固體。 燒結(jié)過(guò)程中，固相反應(yīng)是在液相生成前進(jìn)行。固相反應(yīng)和液相生成是燒結(jié)粘結(jié)成塊并具有一定強(qiáng)度的基本原因，任何物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)都與分子或離子的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。固體分子與液體和氣體分子一樣，都處于不停的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之中。只是因?yàn)楣腆w物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力較強(qiáng)，其質(zhì)點(diǎn)只能在平衡位置上做小范圍的振動(dòng)。因此，在常溫下，固相間的化學(xué)反應(yīng)即使發(fā)生，反應(yīng)速度也是很緩慢的。但是，隨著溫度升高，固體表面晶格的一些離子獲得愈來(lái)愈多的能量而激烈運(yùn)動(dòng)起來(lái)。溫度愈高，就愈易于取得進(jìn)行位移所必需的能量。當(dāng)溫度高到使質(zhì)點(diǎn)具有參加化學(xué)反應(yīng)所必需的能量時(shí)，這些高能量質(zhì)點(diǎn)就能夠向所接觸的其他固體表面擴(kuò)散。這種固體質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散過(guò)程，就導(dǎo)致了固相反應(yīng)的發(fā)生。 根據(jù)實(shí)際測(cè)定，固體質(zhì)點(diǎn)開(kāi)始位移的溫度為： 金 屬：T移=(~) T熔化 鹽 類：T移= 硅酸鹽：T移= T熔化為該物質(zhì)的熔化溫度(K)，當(dāng)固體物質(zhì)被加熱到可位移溫度(T移)時(shí)其質(zhì)點(diǎn)具有可移動(dòng)性，可以在晶格內(nèi)進(jìn)行位置交換——內(nèi)擴(kuò)散；也可能擴(kuò)散到晶格表面，并進(jìn)而擴(kuò)散到與之相接觸的其他物質(zhì)晶格內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)——外擴(kuò)散。 對(duì)于固相反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)顆粒大小具有重要意義，反應(yīng)速度常數(shù)(K)與顆粒半徑r的平方成反比，其公式如下：K=C/r2式中，C為比例系數(shù)。 燒結(jié)所用的鐵精礦粉和熔劑都是粒度較細(xì)的物質(zhì)，它們?cè)诒黄扑闀r(shí)固體結(jié)晶受到嚴(yán)重破壞，而破壞嚴(yán)重的晶體具有較大的自由表面能，因而質(zhì)點(diǎn)處于活化狀態(tài)。活化質(zhì)點(diǎn)有具有降低自身能量的傾向，表現(xiàn)出激烈的位移作用。其結(jié)果是晶格缺陷逐漸得到校正，微小晶體也將聚集成較大晶體，反應(yīng)產(chǎn)物也就具有了較為完整的晶格。 已經(jīng)證實(shí)，固相中只能進(jìn)行放熱反應(yīng)。而且兩種物質(zhì)間反應(yīng)的最初產(chǎn)物，無(wú)論如何只能形成同一種化合物，它的組成通常與反應(yīng)物的濃度不一致。要想得到組成與反應(yīng)物質(zhì)量相當(dāng)?shù)淖罱K產(chǎn)物，往往需要很長(zhǎng)時(shí)間。在燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)料處于500~1500℃的高溫區(qū)間一般不超過(guò)3min。因此，對(duì)燒結(jié)具有觀察意義的是固相反應(yīng)開(kāi)始的溫度以及最初形成的反應(yīng)產(chǎn)物。表22 固相反應(yīng)的最初產(chǎn)物固相反應(yīng)混合料中分子比例反應(yīng)的最初產(chǎn)物CaO―SiO23：1；2：1；3：2；1：12CaOSiO2MgO―SiO22：1；1：12MgOSiO2CaO―Fe2O32：1；1：1CaOFe2O3CaO―A12O33：1；5：3；1：1；1：2；1：6CaOA12O3MgO―A12O31：1；1：6MgOA12O3 在研究固相化學(xué)反應(yīng)機(jī)理時(shí)，我們看到，固相反應(yīng)只有在與該物質(zhì)完全一致的溫度條件下才有可能，如下表所示，在燒結(jié)過(guò)程中，常見(jiàn)到某些固相反應(yīng)產(chǎn)物開(kāi)始出現(xiàn)的溫度。表23 固相反應(yīng)產(chǎn)物開(kāi)始出現(xiàn)的溫度反應(yīng)物固相反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物開(kāi)始出現(xiàn)的溫度／℃SiO2+ Fe2O3Fe2O3在SiO2中的固熔體575SiO2+ Fe3O42FeOSiO2鐵橄欖石990,995CaO+ Fe2O3CaOFe2O3鐵酸一鈣500,600,6l0,6502CaO+ Fe2O32CaOFe2O3鐵酸二鈣400CaC03+ Fe2O3CaOFe2O3鐵酸一鈣5902CaO+ SiO22CaOSiO2正硅酸鈣500,610,6902MgO+ SiO22MgOSiO2鎂橄欖石680MgO+ Fe2O3MgOFe2O3鐵酸鎂600CaO+A12O3SiO2CaOSiO2+ A12O3偏硅酸鈣+ A12O3530影響固相反應(yīng)的主要因素為：