【導(dǎo)讀】技術(shù)監(jiān)督行業(yè)要求做到?科學(xué)、公正、廉潔、高效?和尊重知識(shí)產(chǎn)權(quán)，為客戶保密，不得進(jìn)行與所檢驗(yàn)產(chǎn)品相關(guān)。遵守操作規(guī)程，注意安全。應(yīng)明確質(zhì)量檢驗(yàn)工作人員的條件和要求。例題1化學(xué)檢驗(yàn)工作人員工作中應(yīng)認(rèn)真負(fù)責(zé)，實(shí)事求是、堅(jiān)持原則，一絲不茍的依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)和判定。有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或地方標(biāo)準(zhǔn)的，應(yīng)當(dāng)制定企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，作為組織生產(chǎn)的依據(jù)。標(biāo)生產(chǎn)是違法的。制定企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)值必須嚴(yán)于國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。撰寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)應(yīng)按照相應(yīng)的規(guī)范進(jìn)行，應(yīng)包。應(yīng)報(bào)當(dāng)?shù)刭|(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門(mén)備案后執(zhí)行。P14代號(hào)GB/T表示推薦性國(guó)家。標(biāo)準(zhǔn)；GB表示強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。如食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)、食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)、食品標(biāo)簽有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、單位及單位制有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)均為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證，或用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作回收率進(jìn)行測(cè)定。

　　

【正文】 誤差） （ 5） 提高準(zhǔn)確度和可靠性的方法： 校正系統(tǒng)誤差和減小隨機(jī)誤差，即 儀器校正、空白試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照、回收率測(cè)定以及增加測(cè)定次數(shù) 。 14 144 關(guān)于數(shù)據(jù)處理 158 （ 1）有效數(shù)字 —— 近似數(shù)的絕對(duì)誤差在近似數(shù)末位的半個(gè)單位之間時(shí)，從左邊的第一個(gè)非零數(shù)字算起直到最末一位位置的所有數(shù)字。 159 有效數(shù)字和儀器 的精密度相關(guān)聯(lián)；和數(shù)字的表示相關(guān)聯(lián)； 回歸方程中，斜率 b 和截距 a 的有效數(shù)字要求： b 應(yīng)與自變量x 有效數(shù)字位數(shù)相等； a 的最后一位數(shù)應(yīng)與因變量 y 的最后一位數(shù)對(duì)齊。 （ 2）數(shù)據(jù)運(yùn)算 —— 加減和以小數(shù)點(diǎn)為準(zhǔn)的有效數(shù)字末位最靠前的數(shù)字最末一位對(duì)齊。乘除及其他運(yùn)算，應(yīng)和相對(duì)誤差最大的數(shù)字位數(shù)一致。 首位大于 8 時(shí)，可視為多一位有效數(shù)字計(jì)算。 159 （ 3）數(shù)據(jù)修約 —— 四舍六入五考慮。四舍六入五成雙。 不可連續(xù)修約。 160 （ 4）可疑值處理 —— 3σ 準(zhǔn)則、格魯布斯準(zhǔn)則、狄克遜準(zhǔn)則（ Q 檢驗(yàn)） 。 Q 值檢驗(yàn)法： 按大小排列數(shù)據(jù)，計(jì)算離群值的 Q0值，在指定置信度水平查標(biāo)準(zhǔn) Qn 值，比較 Q0和 Qn， Q0＜ Qn，保留；否則舍棄。 Q0=(xmaxxmax1)/R=(xmaxxmax1)/(xmaxxmin) 或 Q0=(x1x2)/R=(x1x2)/(xmaxxmin)。 測(cè)量次數(shù) 3 4 5 6 7 8 9 10 格魯布斯檢驗(yàn)法： 按大小排列數(shù)據(jù)，計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 T0；在指定置信度水平和自由度下查標(biāo)準(zhǔn) Tn,p 值，比較 T0和 Tn,p，T0＜ Tn,p，保留可疑值；否則舍棄。 ＝ 111 T0=（ x 平均值 x1） /s 或 T0=（ xn x 平均值 ） /s。 （ 5）極限數(shù)值判定方法 —— 在標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定以數(shù)量形式考核某個(gè)指標(biāo)時(shí)，表示符合標(biāo)準(zhǔn)要求的數(shù)值范圍界限值，稱為極限數(shù)值。測(cè)定值或其計(jì)算值和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的極限數(shù)值的比較方法有全數(shù)值比較和修約值比較。一般標(biāo)準(zhǔn)中未加說(shuō)明時(shí)均2020 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督基礎(chǔ) 6115 劉鐵鋼 指采用全數(shù) 值比較。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析 在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，可用直線回歸方程計(jì)算，然后根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制。用最小二乘法計(jì)算直線回歸方程的形式為 Y=a+bX 。 評(píng)價(jià)一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，常用 線性相關(guān)系數(shù) 和 剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差 衡量，剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差是指實(shí)測(cè)值和回歸值間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差 計(jì)算方法如下： SE={[∑ (yiy)2]/(n2)}1/2 描述回歸方程的精密度； Sy=SE179。 {1+(1/n)+[(xix 平均值 )2/∑ (xix 平均值 )2]}1/2考慮 回歸方程穩(wěn)定性時(shí)，描述回歸方程的精密度。 相關(guān)系數(shù) 的臨界值： ra在給定顯著性水平和自由度的情況下，相關(guān)系數(shù)的界限值。相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值若小于此值，認(rèn)為所考慮的一對(duì)變量間無(wú)線性相關(guān)關(guān)系，所得到的回歸曲線和回歸方程沒(méi)有意義。 當(dāng)使用手工繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，應(yīng)正確選擇坐標(biāo)系和坐標(biāo)軸的分度值，使其精密度和數(shù)據(jù)的有效數(shù)字相適應(yīng)，并應(yīng)調(diào)整分度大小，使工作曲線約為 45?方向。工作曲線的固定系差用檢驗(yàn)截距 a 是否趨近于 0 判斷；工作曲線的可變系差用檢驗(yàn)斜率 b 是否趨近于 1 判斷。 *例題 0 某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) A 組分的濃度為 ，用 某方法測(cè)定組分 A，得 、 、 、 、 （ ug/L），若α =， = ，并知該方法的總體方差為σ 2=（ ug/L） 2，問(wèn)測(cè)試有無(wú)系統(tǒng)誤差？ 例題 1 下列數(shù)據(jù)可作為三位有效數(shù)字運(yùn)算的是（ B ）。 A B C pH= 例題 2 某溶液的 pH 值為 ，則其 ?H 的濃度為（ C ）。 A 179。 1210? mol/L B 179。 1210? mol/L C 179。 1210? mol/L 例題 3 A、 B 和 C 三個(gè)人均使用萬(wàn)分之一的天平和 50ml 的滴定管同時(shí)分析一個(gè)試樣中鐵的含量。分別報(bào)告結(jié)果如下，則僅有（ C ）的分析結(jié)果合理。 A 0% B 14% C % 例題 4 標(biāo)準(zhǔn)要求樣品中硅含量 w(%)≤ ，下列測(cè)定的（ A ）樣品符合標(biāo)準(zhǔn) 要求。 A w(%)= B w(%)= C w(%)= 2020 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督基礎(chǔ) 6116 劉鐵鋼 例題 5 測(cè)定某溶液的濃度（ mol/L），得如下結(jié)果： 0, 2, 3, 5, 6, 9。 取顯著性水平為 ， =。用 Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn) 9，決定該值是否應(yīng)舍棄并計(jì)算變異系數(shù)。 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 Q0的值為 ；該數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)保留 。計(jì)算得平均值為 4，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為 32，變異系數(shù)為 1。 例題 6 不能消除或減免系統(tǒng)誤差的是（ C ）。 A 進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn) B 校準(zhǔn)儀器誤差 C 增加測(cè)定次數(shù) 例 題 7 在定量分析中通常采用的?多次平行測(cè)定、取平均值? 的方法確定待測(cè)組分的含量，其目的是 （ B ）。 A 消除系統(tǒng)誤差 B 減少隨機(jī)誤差 C 消除偶然誤差 例 8 確知原因 的可疑值應(yīng)棄去不用， 不知原因 的可疑值應(yīng)按 Q 檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷決定取舍。 例題 可能產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的是（ B ）。 A 稱量時(shí)，天平室溫度有波動(dòng) B 標(biāo)定氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時(shí)使用了分析純的鄰苯二甲酸氫鉀 C 滴定時(shí)搖動(dòng)過(guò)快，有試樣溶液由三角瓶?jī)?nèi)濺出 例題 誤差來(lái)源 主要有 （ C ）。 A 系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、過(guò)失誤差 B 觀測(cè)誤差、讀數(shù)誤差、視差和估讀誤差 C 裝置誤差、方法誤差、環(huán)境誤差、人員誤差 例題 11 格魯布斯檢驗(yàn)法： 按大小排列數(shù)據(jù)，計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 T0；在指定置信度水平和自由度下查標(biāo)準(zhǔn) Tn,p 值，比較 T0和 Tn,p，T0＜ Tn,p，保留可疑值；否則舍棄。 ＝ 111 T0=（ x 平均值 x1） /s 或 T0=（ xn x 平均值 ） /s。 例題 1 4 ?? ?? ?的計(jì)算結(jié)果是（ B ）。 A B C 例題 1 Q 值檢驗(yàn)法 例題 1分析檢驗(yàn)中可能產(chǎn)生偶然誤差的是（ C ）。 A 過(guò)濾時(shí)使用了定性濾紙 B 試劑中含有少量的被測(cè)組分 C 用單標(biāo)線吸管轉(zhuǎn)移溶液時(shí)管端殘留量稍有不同 例題 1簡(jiǎn)述提高測(cè)定的準(zhǔn)確度和 測(cè)定結(jié)果的可靠性的方法。 例題 16 用分光光度法測(cè)定銅標(biāo)準(zhǔn)樣品系列的吸光度如下 。 銅含量（ μ g） x 0 A AA0 y 試求該方法的試驗(yàn)室校準(zhǔn)曲線及剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差，并作相關(guān)檢驗(yàn)。相關(guān)系數(shù)臨界值表如下： a \ f 1 2 3 4 解： y=a+bx r=])(][)([ ))(()( 2222 YYnXXn YXXYnr ?????? ????? 2020 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督基礎(chǔ) 6117 劉鐵鋼 SE ={[∑ (yiy)2]/(n2)}1/2 序號(hào) Xi Yi (Xi)2 (Yi)2 Xi Yi 1 2 3 4 5 1 9 25 49 100 ∑ 184 X 均值 =26/5= Y 均值 =S(xx)=184(262/5 ) = S(yy)=()= S(xy)=(26179。 )= b= S(xy)/ S(xx)=a= Y 均值 b X 均值 =179。 = y=+ r= S(xy)/[ S(xx) S(yy)]1/2=[179。 ]1/2= sE={(1r2) S(yy)/(n2)}1/2= 因 n=5,f=n2=3,取 a=,查表 =， 若相關(guān)系數(shù)大于臨界值，標(biāo)準(zhǔn)曲線有效。 復(fù)習(xí)題三 習(xí)題 用分光光度法測(cè)定銅標(biāo)準(zhǔn)樣品系列的吸光度如下 。 銅含量（ μg） x 0 A AA0 y 試求該方法的試驗(yàn)室校準(zhǔn)曲線及剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差，并作相關(guān)檢驗(yàn)。相關(guān)系數(shù)臨界值表如下： a \ f 1 2 3 4 解： y=+ r= SE= 因 n=5,f=n2=3,取 a=,查表 =， 相關(guān)系數(shù)大于臨界值，標(biāo)線有效。 習(xí)題 已知含鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液中鋅濃度測(cè)定值為 ，總體方差σ = ug/L,用此標(biāo)準(zhǔn)溶液考核某實(shí)驗(yàn)室新建測(cè)定方法，重復(fù)測(cè)定 5 次，數(shù)據(jù)分別為 、 、 、 、 （ ug/L）。若取 顯著性水平， =。如何評(píng)價(jià)此實(shí)驗(yàn)室新建測(cè)定方法的水平？ 這是總體方差σ 2已知，檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值是否存在系統(tǒng)誤差問(wèn)題。是雙側(cè)檢驗(yàn)，總體方差已知，約定真值已知。 原假設(shè) H0：μ =μ 0，備 擇假設(shè) H1：μ≠μ 0。 μ 0= ，μ =（求得的平均值），σ = ug/L， n=5。統(tǒng)計(jì)量 u=()/( 51/2)=2. 19。 查 u 表得 ， 2. 19，否定 原假設(shè)。有系統(tǒng)誤差。 習(xí)題 A、 B 和 C 三個(gè)人均使用萬(wàn)分之一的天平和 50ml 的滴定管同時(shí)分析一個(gè)試樣中鐵的含量。分別報(bào)告結(jié)果如下，則僅有（ C ）的分析結(jié)果合理。 A % B 14% C % 習(xí)題 不能消除或減免系統(tǒng)誤差的是（ C ）。 A 進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn) B 校準(zhǔn)儀器誤差 C 增加測(cè)定次數(shù) 習(xí)題 在定量分析中通常采用的“多次平行測(cè)定、取平均值”的方法確定待測(cè)組分的含量，其目的是（ B ）。 A 消除系統(tǒng)誤差 B 減少隨機(jī)誤差 C 消除偶然誤差 習(xí)題 誤差來(lái)源 主要有（ C ）。 2020 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督基礎(chǔ) 6118 劉鐵鋼 A 系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、過(guò)失誤差 B 觀測(cè)誤差、讀數(shù)誤差、視差和估讀誤差 C 裝置誤差、方法誤差、環(huán)境誤差、人員誤差 習(xí)題 將 mmHg 換算為以 Pa 單位的數(shù)據(jù)得（ C ）。 A 64 Pa B C 641 Pa 習(xí)題 儀器設(shè)備進(jìn)行檢定并加貼國(guó)家計(jì)量認(rèn)證部門(mén)統(tǒng)一制作的標(biāo)記，如合格應(yīng)加貼（ A ）標(biāo)志。 A 綠色 B 黃色 C 紅色 習(xí)題 下列數(shù)據(jù)可作為三位有效數(shù)字運(yùn)算的是（ B ）。 A B C pH= 習(xí)題 標(biāo)準(zhǔn)要求樣品中硅含量 w(%)≤ ，下列測(cè)定的（ A ）樣品符合標(biāo)準(zhǔn)要求。 A w(%)= B w(%)= C w(%)= 習(xí)題 1某溶液的 pH 值為 ，則其 ?H 的濃度為（ C ）。 A 1210? mol/L B 1210? mol/L C 1210? mol/L 習(xí)題 1物質(zhì)的量濃度的單位應(yīng)寫(xiě)作（ C ）。 A M B moL/L C mol/L 習(xí)題 1測(cè)定某溶液的濃度（ mol/L），得如下結(jié)果： , , , , , 。 取顯著性水平 為 ， =。用 Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn) ，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 Q0 的值為 ；該數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng) 。計(jì)算得平均值為 ，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為 ，變異系數(shù)為 。 習(xí)題 1 格魯布斯檢驗(yàn)法的統(tǒng)計(jì)量的臨界值，僅由所選的置信度決定。 （ ） 習(xí)題 1當(dāng)測(cè)量列數(shù)據(jù) n≤ 10 時(shí)，可以用萊依達(dá)準(zhǔn)則剔除粗大誤差引入的壞值。 （ ） 第五部分 化學(xué)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度及其評(píng)定 一、 測(cè)量不確定度 是表征合理 的賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。其與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系，又獨(dú)立于測(cè)量結(jié)果，是最終測(cè)量結(jié)果表達(dá)的一個(gè)組成部分，無(wú)測(cè)量不確定度的測(cè)量結(jié)果是不完整的；測(cè)量不確定度反映同一被測(cè)量測(cè)量結(jié)果之間的不一致程度，可以表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差或置信度的半寬度。 153 測(cè)量不確定度 u 的表示（ 與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的合理地賦予被測(cè)量之值的分散性的參數(shù) ）： 標(biāo)準(zhǔn)不確定度 uk（ 用標(biāo)準(zhǔn)偏