【正文】 孔為一端開口半徑為 R39。的圓筒， R39。的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用 Kelvin公式。 設(shè)液體能完全潤(rùn)濕孔壁 ，這樣所得的吸附等溫線如圖 (a)所示。 AB線段代表 低壓 下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。 這是因?yàn)橐后w能潤(rùn)濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖 (b)所示。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 根據(jù) Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測(cè)量固體比表面時(shí)，采用低壓，因?yàn)榘l(fā)生毛細(xì)凝聚后會(huì)使結(jié)果偏高。 繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖 (b)中的 b線處，液面成平面，這時(shí)的吸附等溫線如CD線所示。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回Langmuir吸附等溫式 Langmuir推導(dǎo)公式的過程引入的重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用；設(shè)：表面覆蓋度 q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為 (1 q )V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附 )=kap( 1q ) r(脫附 )=kdq(3) 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回Langmuir吸附等溫式得：r(吸附 )=kap( 1q ) r(脫附 )=kdq=ka=p(1 q )=kdq設(shè) a = ka/kd 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式 ，式中 a稱為吸附系數(shù) ，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回Langmuir吸附等溫式 p很小 ，或吸附很弱時(shí)， ap1， q = ap， q 與 p 成線性關(guān)系。 p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)， ap1， q =1， q 與 p無(wú)關(guān)，吸附已 鋪滿單分子層 。， q ∝pm， m介于 0與 1之間。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得： p/V = 1/Vma + p/Vm 這是 Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以 p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù) a和鋪滿單分子層的氣體體積 Vm。將 q =V/Vm代入 Langmuir吸附公式 Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am， 可計(jì)算吸附劑的總表面積 S和比表面 A。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回Langmuir吸附等溫式，與事實(shí)不符。，其實(shí)大部分表面是不均勻的。 q 較大時(shí)， Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的 缺點(diǎn) ：Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回例題用活性炭吸附 CHCl3，符合蘭繆爾吸附等溫式，在 273K時(shí)的飽和吸附量為 。已知 CHCl3的分壓為 時(shí)的平衡吸附量為 試計(jì)算：（ 1）蘭繆爾吸附等溫式中的常數(shù) a；（ 2） CHCl3的分壓為 。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回BET公式 由 BrunauerEmmettTeller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱 BET公式 。 他們接受了 Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是 多分子層 的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了 BET吸附二常數(shù)公式。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回BET公式 式中兩個(gè)常數(shù)為 c和 Vm， c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)， Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。 p和 V分別為吸附時(shí)的壓力和體積， ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值 c和 Vm， 從 Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面 ：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) (STP)。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回BET公式為了 計(jì)算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在 ~。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回BET公式 如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附 n層，則 BET公式修正為三常數(shù)公式： 若 n =1,為單分子層吸附 ,上式可以簡(jiǎn)化為 Langmuir公式。 若 n =∞， (p/ps)∞→0 ， 上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在 ~。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回物理吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附： 的，一般比較弱。，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以 下。，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然 吸附量會(huì)有所不同。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回物理吸附，吸附與解吸速率都很快。，但也可以是多分子層的。，吸附速率并不因溫度的升高而 變快?？傊?物理吸附僅僅是一種物理作用， 沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附： 力，一般較強(qiáng)。，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在 40kJ/mol 以 上。，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā) 生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦 然。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回化學(xué)吸附，一旦吸附，就不易解吸。，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊?化學(xué) 吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng) ，在紅外、紫外 可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。Date?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回吸附熱 吸附熱的定義： 吸附熱的取號(hào)： 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很?。换瘜W(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是 放熱 過程。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程， ΔG0， 氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少， ΔS0， ΔH=ΔG+TΔS， ΔH0。Date