【正文】 ? 炭黑補強的硫化膠在炭黑粒子之間有為數(shù)眾多的橡膠鏈 ，一條斷了 ， 應力由其它鏈分擔 ， 因此碳黑起著均勻應力的作用 ， 減少了整體的破裂 。 當伸長太大時 ， 碳黑粒子也會移動 ， 這種移動使應力松弛起著緩和應力的作用 。 從而提高了硫化膠的強度 。 （ 四）殼層模型理論 核磁共振研究已證實，在炭黑表面有一層由兩種運動狀態(tài)橡膠大分子構成的吸附層。在緊鄰著炭黑表面的大約 （相當于大分子直徑）的內層，呈玻璃態(tài)；離開炭黑表面大約~，呈亞玻璃態(tài)，這層叫外層。這兩層構成了炭黑表面上的雙殼層。關于雙殼層的厚度Δγc，報道不一，不過基本上是上述范圍。這個雙殼的界面層內中的結合能必定從里向外連續(xù)下降，即炭黑表面對大分子運動性的束縛不斷下降，最后到橡膠分子不受束縛的自由狀態(tài)。 對殼層補強作用的解釋是雙殼層起骨架作用。提出了填充炭黑橡膠的不均質結構示意圖，見圖 322。圖中 A相為自由大分子， B相為交聯(lián)結構， C相為雙殼層，該理論認為 C相起著骨架作用聯(lián)結 A相和 B相，構成一個橡膠大分子與填料整體網(wǎng)絡，改變了硫化膠的結構，因而提高了硫化膠的物理機械性能。 圖 322 炭黑填充的硫化膠的非均質模型 A相 — 進行微布朗運動的橡膠分子鏈； B相 — 交聯(lián)團相； C相 — 被填料束縛的橡膠相 （五）橡膠大分子鏈滑動學說 這是比較新和比較全面的炭黑補強理論。該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面上滑動，由此解釋了補強現(xiàn)象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量強的活性點以及一系列的能量不同的吸附點。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種不同的結合能量，有多數(shù)弱的范德華力的吸附以及少量的化學吸附。吸附的橡膠鏈段在應力作用下會滑動伸長。 大分子滑動學說的基本概念可用示意圖 323表示。 ? （ 1）表示膠料原始狀態(tài)，長短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表面上。 ? （ 2）當伸長時，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動，原始狀態(tài)吸附的長度用點標出，可看出滑移的長度。這時應力由多數(shù)伸直的鏈承擔，起應力均勻作用，緩解應力集中為補強的第一個重要因素。 ? 膠料原始狀態(tài)，長短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表面上。 （ 1）原始狀態(tài) ? 當伸長時，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動，原始狀態(tài)吸附的長度用點標出，可看出滑移的長度。這時應力由多數(shù)伸直的鏈承擔，起應力均勻作用，緩解應力集中為補強的第一個重要因素。 （ 2）中等拉伸狀態(tài) ? 當伸長再增大，鏈再滑動，使橡膠鏈高度取向，承擔大的應力，有高的模量，為補強的第二個重要因素。由于滑動的摩擦使膠料有滯后損失。滯后損失會消耗一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，為補強的第三個因素。 （ 3）完全伸長狀態(tài) ? 收縮后膠料的狀況，表明再伸長時的應力軟化效應，膠料回縮后炭黑粒子間橡膠鏈的長度差不多一樣，再伸長就不需要再滑動一次，所需應力下降。在適宜的情況（如膨脹）下，經(jīng)過長時間，由于橡膠鏈的熱運動，吸附與解吸附的動態(tài)平衡，粒子間分子鏈長度的重新分布，膠料又恢復至接近原始狀態(tài)。但是如果初次伸長的變形量大，恢復常不超過 50%。 （ 4）回縮后狀態(tài) 碳黑改性 橡膠方面：自從第一次世界大戰(zhàn)期間作為橡膠補強填料以來 ,炭黑一直廣泛應用于世界橡膠工業(yè)。因為其無法比擬的補強效果 ,其在橡膠工業(yè)中的地位是不可代替的。然而 ,目前商業(yè)炭黑還存在著一些問題 ,如 :還有待進一步降低其滾動阻力、提高其抗?jié)窕缘取榻鉀Q這些問題 ,國外開發(fā)了低滯后炭黑和轉化炭黑 ,但其力學性能受到一定影響。 樹脂方面：炭黑是由大量原生粒子聚集而成的 ,表面積大且含有大量極性基團 ,在涂料、樹脂體系中存在著難分散、易絮凝等缺點。 碳黑改性 橡膠制品： 作為輪胎骨架材料，簾線與輪胎橡膠粘合的好壞，直接影響輪胎的使用性能及壽命。國內斜交胎尤其是載重斜交胎的損壞，主要是爆破和肩部脫空。引起肩部脫空的主要原因之一是簾線與橡膠的粘合性能不佳。 目前，增強聚合物簾線與橡膠粘合的研究主要集中在聚合物纖維（簾線）的表面改性、浸膠體系的改進及粘合增進劑的添加等。 碳黑改性 隨著橡膠制品性能的不斷提高 ,對炭黑性能的要求也越來越高。因此近年來 ,人們對炭黑改性進行了廣泛研究。 炭黑表面接枝改性的一般方法是在其表面引入極性官能團或線性聚合物。 ? 采用馬來酸酐改性炭黑改善尼龍 66 簾線與 NR粘合的研究：采用丙烯酸丁酯改性炭黑來改善尼龍簾線與 NR 的粘合 。結果顯示，添加改性碳與尼龍 66 浸膠簾線的粘合破壞形態(tài)，老化前是簾線本體破壞，老化后是簾線本體破壞和橡膠本體破壞并存，而添加普通炭黑的 NR 有明顯的界面破壞。表明添加改性碳黑有利于提高尼龍 66浸膠簾線與NR粘合。 ? 甲基丙烯酸縮水甘油酯 (GMA) 原位改性炭黑對EPDM膠料硫化特性和硫化膠性能的影響。結果表明： GMA 起連接炭黑與橡膠的作用 ,對膠料的硫化特性影響顯著 ,提高了硫化膠的物理性能、粘合性能和常溫 (30～ 60 ℃ )下的減震阻尼性能 。GMA 用量為 5 份時 ,EPDM膠料的硫化速度較快 ,硫化膠的表觀交聯(lián)密度較大 ,物理性能和粘合性能較好。 ? 采用單體接枝改性法制備炭黑填充型 NR復合材料 。結果表明：在 NR 膠乳與炭黑的混合體系中加入適當?shù)膯误w M(MMA 或 GMA) 和引發(fā)劑 ,使單體 M 與 NR 大分子發(fā)生接枝反應的同時 ,與炭黑表面的活性基團發(fā)生反應制備復合材料；該復合材料的物理性能和耐熱氧老化性能優(yōu)異 ,熱穩(wěn)定性和抗?jié)窕粤己?。 ? 通過熱引發(fā)能使不飽和羥基有機脂肪酸與炭黑表面的基團反應，由于脂肪酸鏈和炭黑表面的化學反應，改性炭黑的表面積被部分覆蓋，而且改性炭黑表面的含氧量也有所增加。 Kundu 等使用蔬菜油對炭黑進行表面改性后與 NR/BR混煉，研究發(fā)現(xiàn)改性炭黑提高了混煉膠的回彈性、粘結性和耐磨性等各項性能。 ? 不飽和羥基脂肪酸原位改性碳黑在 EPDM 硫化膠中的應用 , 結果表明 : EPDM 混煉膠的結合橡膠含量隨著不飽和羥基脂肪酸的加入出現(xiàn)一個峰值 ,表觀交聯(lián)密度略有下降 。不飽和羥基脂肪酸參與了 EPDM 硫化膠的反應 ,提高了常溫范圍內 EPDM 硫化膠的損耗因子 。適量的不飽和羥基脂肪酸可以改善炭黑在EPDM 橡膠中的分散。 可能原因：不飽和羥基脂肪酸在 EPDM 硫化膠中起到柔性橋鍵的作用 ,阻礙了炭黑聚集體的形成 ,是硫化膠屈撓疲勞性能顯著改善的主要原因。 炭黑增強彈性體材料的性能在很大程度上取決于聚合物基體和炭黑之間界面的結合程度。 Takada 等用氧等離子體處理炭黑，并采用化學分析電子能譜（ XPS）對氧等離子體改性炭黑進行表征。實驗結果發(fā)現(xiàn)氧等離子體改變了炭黑表面的化學結構，氧等離子體改性炭黑的表面含有 C=O 或 OCO 和 OC=O 官能團，提高了炭黑表面的氧官能團的含量 . ：由于炭黑氧化后 ,在粒子表面出現(xiàn)許多小孔 , 它們的直徑小于 ,使橡膠大分子無法進出 ,減小了橡膠與炭黑粒子之間的接觸面積 ,反而降低了膠料的物理性能。炭黑的氯化工藝比較簡單 ,而且我國擁有豐富的氯堿自然資源。炭黑表面引入氯后 ,可改善非極性橡膠的加工性能 ,同時制品的阻燃性能也可得到改善。 炭黑離子表面含有質量分數(shù)為 ~ 的氫以及許多不飽和鍵。炭黑受熱會產(chǎn)生許多具有不配對電子的原子或原子團 ,因此對炭黑實施氯化改性是可行的。 5. 電化學處理改性炭黑 Park 等用 KOH 水溶液作為電流介質對炭黑進行電化學處理，結果發(fā)現(xiàn)改性炭黑的 PH值、陰離子交換和 C 軸的晶體尺寸增大，而層間距卻減小。改性炭黑對橡膠的硬度和撕裂強度有一定的改善作用 。 炭黑表面引入電負性較大的氯原子后 ,改變了炭黑表面官能團的種類和數(shù)量 ,增大了表面活性。在 IIR , EPDM 等非極性橡膠中加入氯化炭黑后 ,可以提高硫化膠的物理性能 ,同時改善加工性能 例如：加入氯化炭黑后， EPDM 混煉膠呈現(xiàn)假塑性流體特征 ,并有延遲硫化的作用；硫化膠的物理性能和炭黑的分散性提高，氯化炭黑中氯質量分數(shù)的最佳范圍為%~%；加入氯化炭黑還可提高膠料與簾線的粘合強度。 綠色炭黑 綠色炭黑的主要性能特點有以下幾方面 : ? 1. 低滾動阻力 ,降低油耗 ,減少溫室氣體排放； ? ,加工過程中不飛揚 。加工性能好 ,吃粉快 ,改善生產(chǎn)及加工環(huán)境 ,提高煉膠效率； ? 3. 基于其優(yōu)異的加工性能 ,有可能實現(xiàn)高效低溫煉膠 ,從而推動實現(xiàn)橡膠工業(yè)高效連續(xù) “ 流水生產(chǎn)線 ” 的開發(fā)； ? 4. 高扯斷強度、高扯斷伸長率 ,與金屬的高粘合強度； ? ,減少橡膠廢棄物。