【正文】 將三種不同碳含量的樣品送入 坩堝電阻爐 在 N2 保護下 800℃焙燒 20 小時，隨爐冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品，球磨 3 小時 后 用瑪瑙研缽研磨 成粉末 ， 準備做電化學(xué)測試 和物相檢測 。 摻 Nb5+對 Li3V2(PO4)3 樣品電化學(xué)性能的影響 考察了 六組不同含量摻 Nb5+對合成的樣品充放電性能的影響 ， 在常溫下對上述樣品組裝的實驗電池以 C/10 進行了充、放電測試 ， 充電截止電壓 ， 放電截止電壓 。 表 33 列出了 摻 Nb5+含量不同相樣品的首次放電比容量及其庫侖效率。 表 33 摻 Nb5+相 Li3－ 4x(V1－ xNbx)2(PO4)3 樣品 首次充放電性能對比 燕山大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 18 x 0 放電比容量 / mAh/g 138 67 庫侖效率 /% 88 79 93 從 上 表中 可以觀察到，摻雜相樣品的放電容量都不如純相樣品。對照樣品的庫侖效率，x= 時，摻雜相樣品的效率以 93%居高。在摻雜相樣品中放電容量最高的是 x= 時的樣品。 圖 36 是摻 Nb5+量不同的樣品的首次充 放電電壓 比容量曲線 0 50 100 150 200 250 3002 .62 .83 .03 .23 .43 .63 .84 .04 .24 .4 電壓(V)比容量 ( mAh/g )0 圖 36 不同含量摻 Nb5+的首次充放電曲線 通過觀察圖 36，除了 x= 的樣品出現(xiàn)的平臺不太明顯外，其它含量的樣品均出現(xiàn)明顯的充放電平臺。 于純相 Li3V2(PO4)3 樣品 對比， 摻 Nb5+相樣品 在充電時出現(xiàn) 的 三個 平臺沒有純相樣品顯然，出現(xiàn)一定程度的傾斜甚至合并，在放電端，摻 Nb5+相樣品都沒有出現(xiàn)三平臺現(xiàn)象，出現(xiàn)的第二個放電平臺隨摻雜量遞增，平臺的傾斜度 也 與之增大 。這說明摻Nb5+能讓 Li3V2(PO4)3 在放 電時，減小第一個鋰離子 第一步 嵌入時的位能，使 其在放電曲線上不像純相 Li3V2(PO4)3 第一個鋰離子嵌入時出現(xiàn)兩個電壓平臺，而是合并成一個平臺。對比摻 Nb5+各 含量下樣品的充放電比容量，純相 Li3V2(PO4)3 的 充放電性能最好。在摻雜相樣品中， 放電比容量最高的是 x= 和 x= 時的摻雜相樣品 （分別是 mAh/g） 。但是 x= 的摻雜樣品 充 電 比容量 比 x= 的 高， 所以 x= 的庫倫效率不如 x= 的摻雜樣品。結(jié)合摻 Nb5+系列 樣品的綜合性能， x= 時，摻 Nb5+相樣品 即()2(PO4)3 的電化學(xué)性能最優(yōu)。 本實驗中考察了 ()2(PO4)3 樣品的循環(huán)伏安性能。 測試采用兩電極體系，()2(PO4)3 作研究電極， 鋰片作輔助電極和參比電極。 掃描速度為 ，掃描電壓范圍為 ～ (+)。 圖 37 為樣品的循環(huán)伏安曲線。 第 3 章 Li3V2(PO4)3 的改性研究及結(jié)果分析 19 6004002000200400 第一次循環(huán) 第二次循環(huán) 電流（μA）電壓(V) 圖 37 x= 時，摻 Nb5+相 Li3V2(PO4)3 循環(huán)伏安曲線 觀察樣品的循環(huán)伏安曲線，第一次循環(huán)中在氧化（充電） 曲線只出現(xiàn)一個峰，峰值電位為 ，峰值電流 ，而在 還原（放電）曲線上 出現(xiàn)兩個峰，峰值電位、電流分別是 、 、 。 在圖 中氧化曲線上出現(xiàn)的峰 說明 是第一個鋰離子脫出，而第二個鋰離子的脫出峰因為電極極化原因，峰值電位大于 ，所以不能出現(xiàn)在曲線上。在還原曲線上 出現(xiàn)的兩個峰依次是第二個鋰離子和第一個鋰離子的嵌入峰。第一個鋰離子在此循環(huán)伏安曲線上對應(yīng)氧化還原峰的峰值電位為 ， 高電勢還原峰與氧化峰之間的峰間隔位Δ Ep =， 大于可逆過程的 50mV的標準。氧化峰值電流為，還原峰值電流為 ，二者之比約 ，說明此時電極反應(yīng)為準可逆過程，也可預(yù)測此時制備材料的大電流放電性能較差。 對比兩次循環(huán)過程，峰形及走向大體相同，但是在第二次循環(huán)時峰電流明顯低于第一次循環(huán)過程，說明在循環(huán)過程中材料的比容量有衰減，可能在循環(huán)時樣品的結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)的破壞。 說明摻 Nb5+體系的可逆性也不高，但比純相 Li3V2(PO4)3的可逆性要好，證明摻 Nb5+一定程度改善了 Li3V2(PO4)3的 電子導(dǎo)電率。 ()2(PO4)3 樣品的物相檢測 分析 為 考察 摻 Nb5+ 對 Li3V2(PO4)3 材 料 性 能 影 響 的 本 質(zhì) 原 因 ， 本 實 驗 對()2(PO4)3 樣品和純相 Li3V2(PO4)3 樣品進行了 XRD 對比分析，如圖 38 所示。 燕山大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 20 10 20 30 40 50 60040008000120221600020220240002800032022 Intensity()2 θ (℃)Nb5+未摻雜 圖 38 x= 時，摻 Nb5+相 與純相 Li3V2(PO4)3 的 XRD 對比圖 觀察上圖， 產(chǎn)物的衍射峰比較尖銳 ， 并且特征峰也比較明顯 ， 說明合成樣品結(jié)晶良好 。兩樣品特征峰的出峰位置相同 ，在摻 Nb5+相 Li3V2(PO4)3 樣品的 X 射線衍射譜上也未出現(xiàn)雜質(zhì)峰。說明 摻 Nb5+并未改變 Li3V2(PO4)3 的晶體結(jié)構(gòu)。 比較它們的衍射譜， 摻 Nb5+相 樣品 出現(xiàn) 的特征峰強度比 純相樣品的特征峰強 ， 說明摻 Nb5+有利于主要晶面的 生長，而且摻 Nb5+相樣品衍射譜上出現(xiàn)的雜質(zhì)峰比純相樣品的少很多，說明摻 Nb5+有利于 Li3V2(PO4)3 樣品 晶體的正常生長。 至于摻 Nb5+相樣品的實際電化學(xué)性能表現(xiàn)不如純相樣品 的原因，可能與晶粒粒徑大小或 其表面的 電化學(xué) 活化程度有關(guān)。 摻 La3+對 Li3V2(PO4)3性能影響 實驗方法 把 x=0、 、 、 、 、 分別 代入 Li3(V1－ xLax)2(PO4)3 中，按化學(xué)當量，配出六 份 摻 鑭 含量不同的混合物，將 NH4H2PO4 置于瑪瑙研缽磨細后混合均勻。對應(yīng)加入每份混合物總質(zhì)量 10%的酚醛樹脂作為碳源，添加一定量的無水乙醇作為分散劑，球磨 7小時。取出樣品干燥成粉末后將混合物送入 坩堝電阻爐 里面，在 N2 氣氛下以 300℃預(yù)處理4h，使其放出 NH3 和 H2O 等，隨爐子自然冷 卻，取出樣品用瑪瑙研缽把樣品研磨成粉末狀。將三種不同碳含量的樣品送入 坩堝電阻爐 在 N2 保護下 800℃焙燒 20 小時，隨爐冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品，球磨 3 小時 后 用瑪瑙研缽研磨 成粉末 ， 準備做電化學(xué)測試和物相檢測。 摻 La3+對 Li3V2(PO4)3 樣品電化學(xué)性能的影響 考察了六組不同含量摻 La3+對合成的樣品充放電性能的影響 ， 在常溫下對上述樣品組裝的實驗電池以 C/10 進行了充、放電測試 ， 充電截止電壓 ， 放電截止電壓 。 第 3 章 Li3V2(PO4)3 的改性研究及結(jié)果分析 21 表 33 列出了摻 La3+含量不同相樣品的首次放電比容量及其庫侖效率 。 表 33 摻 La3+相 Li3(V1－ xLax)2(PO4)3 樣品的 首次充放電性能對比 x 0 放電比容量 / mAh/g 138 庫侖效率 /% 84 表中可以觀察到，放電容量最多的還是純相 Li3V2(PO4)3 樣品，庫倫效率卻是 x=時摻 La3+相樣品以 %為最高。但在摻 La3+系列的樣品中，放電容量最多的也為 x=時摻 La3+相樣品。初步可以確認 x= 時摻 La3+相樣品為摻 La3+系列中性能最優(yōu)異的樣品。 圖 39 為 摻 La3+相系列樣品的首次充放電電壓 比容量圖 0 50 100 150 200 250 300 電壓(V)比容量(mAh/g)0 圖 39 不同含量摻 La3+的首次充放電曲線 觀察上圖， 明顯看出純相樣品的充放電容量最大，而且它的 三個充放 電平臺最平整。但 摻 La3+相樣品 也 均出現(xiàn)了明顯的充放電平臺， 而且 充放電平臺電位 和純相樣品的也 很接近。 摻雜相 樣品 在充電曲線上 基本都呈三個平臺，而在放電曲線上， 摻雜相 樣品 的平臺只出現(xiàn)兩個 ，而 且平臺還出現(xiàn)一定程度的傾斜。這 說明摻 La3+能降低 Li3V2(PO4)3 樣品第一個鋰離子第一步嵌入 時遷移的位 能，使摻 La3+相 Li3V2(PO4)3 樣品 會與 純相 Li3V2(PO4)3 樣品的放電效果不一樣 ， 即直接出現(xiàn)兩 個 放電 平臺。對比摻雜相樣品的曲線，充電比容量最多的是 x= 時的摻 La3+相 樣品，但它的放電容量太小，所以庫侖效率不高。放電容量最好的是 x= 時的摻 La3+相樣品，通過表 33 還可以看到它的庫侖效率最高。所以在摻 La3+系列的 Li3V2(PO4)3 樣品中， x= 時的摻雜相即 Li3()2(PO4)3 電化學(xué)性能最好。 為考察 Li3()2(PO4)3 樣品的循環(huán)伏安性能， 在實驗中對其 采用兩電極體系，測燕山大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 22 試了它的循環(huán)伏安性。分別以 Li3()2(PO4)3 作研究電極， 鋰片作輔助電極和參比電極， 掃描速度為 ，掃描電壓范圍為 ～ (+)。圖 310 為樣品的循環(huán)伏安曲線。 5004003002001000100200300 電流(μA)電壓(V)第一次循環(huán)第二次循環(huán) 圖 310 x= 時，摻 La3+相 Li3V2(PO4)3 的循環(huán)伏 安圖 觀察樣品的第一次循環(huán)曲線，在氧化 （充電） 曲線上只出現(xiàn)一個峰， 峰值電位和峰值電流分別是 。在還原曲線上出現(xiàn)了兩個峰，峰值電位分別是 ，峰值電流分別是 。 在圖中氧化曲線上出現(xiàn)的峰說明是第一個鋰離子脫出，而第二個鋰離子的脫出峰因為電極極化原因，峰值電位大于 ，所以不能出現(xiàn)在曲線上。 根據(jù)圖 39樣品的充放電曲線及其分析，所以 在還原曲線上出現(xiàn)的兩個峰依次是第二個鋰離子和第一個鋰離子的嵌入峰。 第一個鋰離子在此循環(huán)伏安曲線上對應(yīng)氧化還原峰 的峰值電位為 ， 高電勢還原峰與氧化峰之間的峰間隔位Δ Ep =， 大于可逆過程的 50mV的標準。氧化峰值電流為 ，還原峰值電流為 ，二者之比約 ，說明此時電極反應(yīng) 的 可逆 性 也不 高 ，但 x= La3+相樣品電極化程度比摻 Nb5+和純相樣品要小。 對比兩次循環(huán)過程，峰形及走向大體相同，但是在第二次循環(huán)時峰電流 略 低于第一次循環(huán)過程 且氧化（還原）峰出現(xiàn)右移（左移） ，說明在循環(huán)過程中材料 出現(xiàn)了極化 ， 樣品的可逆程度不高導(dǎo)致材料在循環(huán)中發(fā)生不可 逆性 破壞 。 但對 照圖 3圖 37 和上圖， 說明摻 La3+體系的可逆性比 摻 Nb5+和 純相 Li3V2(PO4)3 的好，證明摻 La3+改善了 Li3V2(PO4)3 的離子和電子 導(dǎo)電率。 Li3()2(PO4)3 樣品的物相檢測 分析 為考察摻 Nb5+對 Li3V2(PO4)3 材料性能影響的本質(zhì)原因，本實驗對 Li3()2(PO4)3第 3 章 Li3V2(PO4)3 的改性研究及結(jié)果分析 23 樣品和純相 Li3V2(PO4)3 樣品進行了 XRD 對比分析，如圖 38 所示。 10 20 30 40 50 600400080001202216000202202400028000 ◆ ◆▲◆ ▲▲▲▲ Intensity()2 θ (℃)摻La3+未摻雜 LaPO4 Li4P2O7▲ 圖 311 x= 時，摻 La3+相 與純相 Li3V2(PO4)3 的 XRD 對比圖 根據(jù)觀察圖 311， 產(chǎn)物的衍射峰尖銳 ， 并且特征峰也都較明顯 ， 說明合成樣品結(jié)晶良好， 而且其兩樣品特征峰的出峰位置相同 ，說明 摻 Nb5+并未改變 Li3V2(PO4)3 的晶體結(jié)構(gòu)。但在摻雜相的 X 射線衍射譜上出現(xiàn)了雜質(zhì)峰，通過分析， 摻雜相樣品中的 雜質(zhì) 主要 為 LaPO4和 Li4P2O7。再對照兩條衍射譜圖，摻 La3+相樣品特征峰強度不如純相樣品的高， 說明摻La3+會抑制樣品中主要晶面的生長。綜合這兩原因，所以摻雜相樣品的電化學(xué)性能會不如純相樣品。 本章小結(jié) 通過本章三組對比實驗，研究了不同改性條件下，各樣品的電化學(xué)性能表現(xiàn) 。 （ 1） 首先比較了 5%、 10%、 15%的酚醛樹脂作為碳源制備的 Li3V2(PO4)3 樣品的電化學(xué)性能， 其中 10%酚醛樹脂 作為碳源制備的樣品電化學(xué)表現(xiàn)最優(yōu)。 然后對比了 檸檬酸、蔗糖、 10%酚醛樹脂 作 為 碳源時樣品的 結(jié)構(gòu)和 性能 。 XRD 分析，合成 樣品都屬于單斜晶型。由于剩余碳與樣品間 的 包覆方式和 作用不同，使得以 10%酚醛樹脂 作碳源時 ， 樣品的充放電比容量 最大 （ 以 C/10 電流充放電 首次 比容量 分別 為 ）