【正文】 定性的準(zhǔn)固態(tài)染料敏化電池。，與液態(tài)電解質(zhì)體系相比，基于高分子凝膠電解質(zhì)準(zhǔn)固態(tài)電池的開路光電壓比液態(tài)電池要稍低，而短路光電流在液體電池短路光電流的周圍波動，因此在高分子添加量范圍內(nèi)（~8 %），此類準(zhǔn)固態(tài)電池取得了與液態(tài)電池相近的光電轉(zhuǎn)化效率。他還通過比較不同電解質(zhì)的形貌，來解釋為什么加入高分子后穩(wěn)定性提高的原因。他發(fā)現(xiàn)對液體電解質(zhì)來說，溶劑揮發(fā)后，表面有許多島狀物生成，針孔的孔徑大約為130 nm。以P123高分子準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)為例，P123電解質(zhì)膜的表面更為均一，孔徑大約在370 nm。以PEO、PPO的高分子電解質(zhì)膜也有類似的現(xiàn)象，孔徑分別為1200、230 nm。由此可見，液態(tài)電解質(zhì)在溶劑揮發(fā)過程中更容易斷路，因此該類電解質(zhì)的穩(wěn)定性比較差。而P12PEO和PPO都是非離子型的表面活性劑，在水溶液體系中容易形成球形的膠束。在有機溶劑體系中，形成的膠束為I3/I氧化還原電對提供了輸運通道。由于高分子電解質(zhì)中這些膠束的存在，有利于離子傳導(dǎo)，并最終使得該類準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)具有比純液態(tài)電解質(zhì)更好的穩(wěn)定性。 基于液體電解質(zhì)和高分子準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)敏化電池的性能參數(shù)55Sample103 σ/S cm1Voc/mVIsc/mA cm2FFη (%)Liquid electrolyte694%wt P123 673%wt PEO628%wt PPO622 以其它試劑為凝膠劑的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)除前面所述的凝膠劑以外，還可以通過胺與鹵代烴形成季銨鹽反應(yīng)而在有機液體中形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使得液體電解質(zhì)固化。Murai等人通過胺與鹵代烴形成季銨鹽反應(yīng)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使液體電解質(zhì)固化。利用各種多溴代烴和含氮雜原子的芳香環(huán)（如吡啶、咪唑等）的有機小分子或有機高分子之間能形成季銨鹽反應(yīng)，也能夠使液體電解質(zhì)（ mol/dm3 1甲基3已基咪唑碘(HMII)、 mol/dm3 I mol/dm3 LiI、 mol/dm3 4叔丁基吡啶(TBP)和乙腈）成凝膠態(tài)，得到溶膠凝膠準(zhǔn)固態(tài)太陽能電池 Murai S., Mikoshiba S., Sumino H. et al. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2002, 148，3339。Gr228。tzel等45利用純的二氧化硅作為以離子液體為介質(zhì)的液體電解質(zhì)的凝膠劑。他們對比了不同介質(zhì)的液體電解質(zhì)、以及不同介質(zhì)液態(tài)電解質(zhì)加入凝膠劑二氧化硅前后的離子擴散系數(shù)和光電性能。他們認(rèn)為雖然用純的離子液體為介質(zhì)的液體電解質(zhì)的黏度是引入了有機溶劑的液體電解質(zhì)的2000多倍，但離子擴散系數(shù)僅僅降低了幾十倍。而且在以純離子液體為介質(zhì)的液體電解質(zhì)中，因為I2含量比較高，在傳輸過程中，是以質(zhì)量傳輸為主。 器件在不同光強下的效率及光電化學(xué)性質(zhì)電解質(zhì)VocmVIscmA cm2FFη (%)Eeq(mV)DAPP(107 cm2/s)1sunI3ILiquid A0Liquid B26Gel A6720Gel B70026夏江濱57等在Gr228。tzel小組的方法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，利用有機材料包裹的納米粒子作為支架材料引入到液體電解質(zhì)中。他用十二烷基苯磺酸鈉(DBS)包裹二氧化鈦，3甲基1苯基4（十八烷基?；┻吝蜻? (PMOP)包裹氧化鋁和氧化鋅作為支架材料引入到液體電解質(zhì)中，形成了準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，并用于染料敏化電池中。因為支架材料所具有的長烷基鏈所形成的籠狀結(jié)構(gòu)能有效地固定有機溶劑，從而取得了較好的穩(wěn)定性。他發(fā)現(xiàn)以納米二氧化鈦為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)有明顯的相分離，而DBS 包裹得納米二氧化鈦為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)顯得比較均一，后者放置幾個月之后仍然比較穩(wěn)定。相分離對于長期穩(wěn)定工作是不利的，所以這種支架材料的引入可以提高電池穩(wěn)定性。 固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展雖然準(zhǔn)固態(tài)的溶膠—凝膠電解質(zhì)在一定程度上能防止電解質(zhì)的泄漏，降低有機溶劑的蒸氣壓，減緩有機溶劑的揮發(fā)。但其長期穩(wěn)定性還是存在問題，所以開發(fā)全固態(tài)太陽能電池仍然是最終的目標(biāo)，目前對于全固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在p型無機半導(dǎo)體材料、有機/聚合物空穴傳輸材料以及聚合物固態(tài)電解質(zhì)等。用于染料敏化納米晶太陽電池的空穴傳輸材料，一般應(yīng)滿足如下條件:(1) 在可見光區(qū)(染料吸收范圍)內(nèi)透明；(2) 沉積p 型半導(dǎo)體的方法不能引起染料降解或溶解；(3) 染料基態(tài)能級要在p 型半導(dǎo)體價帶之下，而激發(fā)態(tài)能級在TiO2 導(dǎo)帶之上?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多滿足這些條件的材料，如CuSCN VPS. Perera, MKI Senevirathna, PKDDP Pitigala, K. Tennakone, Sol. Energy Mat. Sol.Cells 2005, 86, 443., (a) B. O. Regan, F. Lenzmann, J. Phys. Phys. Chem. B 2004, 108, 4342。 (b) B. O. Regan, F. Lenzmann, R. Muis, J. Wienke, Chem. Mat. 2002, 14, 5023。 (c)B. O. Regan, DT. Schwartz, SM. Zakeeruddin, M. Gr228。tzel, Adv. Mat. 2000, 12, 1263.，CuI T. Taguchi, XT Zhang, I. Sutanto, K. Tokuhiro, TN Rao, H. Watanabe, T. Nakamori, M.Uragami, A. Fujishima, . 2003, 19, 2480., (a) A. Konno, T. Kitagawa, H. Kida, GRA. Kumara, K. Tennakone, Cuur. Appl. Phys. 2005, 5101 (2), 149。 (b) GRA Kumara, A Konno, K Shiratsuchi, J Tsukahara, K Tennakone, Chem. Mat. 2002, 14, 954.等。但總體而言，轉(zhuǎn)換效率仍然很低。主要原因除了存在本身導(dǎo)電率低之外，還存在TiO2 半導(dǎo)體電解質(zhì)界面電荷復(fù)合率太高。為了減少復(fù)合，并提高電導(dǎo)率，科研工作者嘗試了不同材料和沉積方法制備全固態(tài)染料敏化納米晶太陽能電池。下面就這三類全固態(tài)染料敏化納米晶太陽能電池的研究動向分別闡述。 p型無機半導(dǎo)體材料1995 年O39。Regan等 O. Brian, TS. Daniel, Chem. Mater. 1995, 7, 1349.發(fā)現(xiàn)了以CuSCN 作空穴傳輸材料的可取性，并研究了紫外光光照對光電池的影響。他們發(fā)現(xiàn)紫外光光照有利于增加TiO2和CuSCN界面之間的接觸和(SCN)x的生成，而(SCN)x可提高染料陽離子產(chǎn)生的生成速率 (a) O. Brian, TS. Daniel, J. Appl. Phys. 1998, 80, 1635。 (b) O. Brian, TS. Daniel, Chem. Mater. 1998, 10, 1501.。隨后他們又將TiO2換成ZnO，得到了ZnO/dye/CuSCN的結(jié)構(gòu) B. O39。Regan, D. T. Schwartz, S. M. Zakeeruddin, M. Gr228。tzel Adv. Mater., 2000, 12, 1263.。%的效率。最近，他們又通過在TiO2和染料之間引入Al2O3勢壘，結(jié)果表明引入的Al2O3薄層作為隧道勢壘，可增加電池的開路電壓、填充因子，但是降低了短路電流 O39。Regan, B. C.。 Scully, S.。 Mayer, A. C.。 Palomares, E.。 Durrant, J. The Effect of Al2O3 Barrier Layers in TiO2/Dye/CuSCN Photovoltaic Cells Explored by Rebination and DOS Characterization Using Transient Photovoltage Measurements，J. Phys. Chem. B., 2005, 109 (10), 46164623。 Tennakone 研究小組在p型無機半導(dǎo)體材料用作固態(tài)染料敏化太陽能電池的空穴傳輸材料作了很多有意義的工作。1998年 K. Tennakone, GRRA Kumara, IRM Kottegoda, K G U Wijayantha, V P S Perera, A solidstate photovoltaic cell sensitized with a ruthenium bipyridyl plex, J. Phys. D. 1998, 31, 1492.，他們制備了一種TiO2/Ru(II)(dcbpy)2(SCN)2/CuI 三明治式的固態(tài)光伏電池，闡述了有關(guān)電池性能的數(shù)據(jù)和組裝該電池過程中遇到的問題。他們發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電基片與空穴傳輸材料的接觸對光電轉(zhuǎn)換效率的不利影響。同年 K. Tennakone, GRRA Kumara, IRM Kottegoda, V P S Perera, G M L P Aponsu, Nanoporous nTiO2/selenium/pCuCNS photovoltaic cell, J. Phys. D. 1998, 31, 2326.，他們對CuSCN 作空穴傳輸材料進(jìn)行了研究，并將硒沉積在TiO2納米晶電極上，使光生電荷分別向兩種不同材料的傳輸速率得到提高。他們針對CuI在持續(xù)光照下光電流易衰減的問題，在電解質(zhì)中引入1甲基3乙基咪唑硫氰酸鹽（MEISCN），有效地阻止了CuI晶體生長，從而保持CuI與染料和對電極的接觸 G. R. A. Kumara, A. Konno, K. Shiratsuchi, J. Tsukahara, and K. Tennakone, Chem. Mater., 2002, 14, 954955.。電鏡照片顯示加了咪唑硫氰酸鹽后，CuI顆粒大小仍然為納米級（）。目前基于CuI電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)3％，該方法已由日本東芝公司在歐洲申請專利。此外，日本的Fujishima X. T. Zhang, I. Sutanto, T. Taguchi, Q. B. Meng, T. N. Rao, A. Fujishima, H. Watanabe, T. Nakamori and M. Uragami Solar Energy Material amp。 Solar Cells. 2003, 80, 315., T. Taguchi, . Zhang, I. Sutanto, K. Tokuhiro, . Rao, H. Watanabe, T. Nakamori, M. Uragami and A. Fujishima. ., 2003, 2480, Q. B. Meng, K. Takahashi, X. T. Zhang, I. Sutanto, T. N. Rao, O. Sato, A. Fujishima, H. Watanabe, T. Nakamori and M. Uragami, Langmuir 2003, 19, 35723574.小組結(jié)合表面修飾電極和CuI化合物的固態(tài)電池的研究。他們利用在表面修飾的方法，用Al2O370、MgO7ZnO72在二氧化鈦電極表面形成勢壘層。并通過引入晶體抑制劑MEISCN提高電池的性能和穩(wěn)定性。 沉積的CuI SEM照片。（a）存在MEISCN，（b）不存在MEISCN 。 不同器件的性能參數(shù)值器件組成VocmVIscmAcm2FFη%光強mWcm2文獻(xiàn)ZnO/Dye/CuSCN550100[63]TiO2/Dye/CuSCN550[64]TiO2(Al2O3)/Dye/CuSCN690[64]TiO2/Dye/CuI600165[65]nTiO2/Se/pCuCNS60080[66]TiO2/Dye/CuI (MEISCN) (cell 1)516[67]cell 1 (after 10 days)505[67]TiO2/Dye/CuI (cell 2)612[67]cell 2 (after 10 days)260[67]TiO2(Al2O3)/Dye/CuI47089[68]TiO2(MgO)/Dye/CuI51083[69]TiO2/Dye/CuI39061[70]TiO2/Dye/CuI (MEISCN)56061[70]TiO2(ZnO)/Dye/CuI (MEISCN)59061[70] 有機空穴傳輸材料以Gr228。tzel小組 1998年的研究工作為代表。1998年Gr228。tzel小組在研究染料敏化介孔TiO2的固態(tài)太陽能電池中，利用N3作為敏化劑，2,2’,7,7’四(N, N二對甲氧基苯基胺)9, 9’螺雙芴(OMeTAD，)作為空穴傳輸材料(HTM)，IPCE高達(dá)33% U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F. Weiss246。rtel, J. Sal