【正文】 架的合成 ?在碳鏈上增加一個碳原子。 鹵代烷和 NaCN作用；羰基化合物和 HCN加成；格氏試劑和甲醛或 CO2作用。 R X + N a C N R C NR C R 39。 + H C N R C R 39。OCNOH?碳負(fù)離子的親核取代 乙酰乙酸乙酯鈉鹽或丙二酸二乙酯鈉鹽 (碳負(fù)離子 )與鹵代烴的親核取代； 炔化鈉、銅鋰試劑和鹵代烴作用。 + R 39。 X R C C R 39。 + N a XR C C N a+－RX R39。 2 C u L i+ + R 39。 C u + L i XR R 39。?碳負(fù)離子對羰基加成 格氏試劑、有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鋅化合物對醛、酮、酯的加成； 羥醛縮合反應(yīng)和酯縮合反應(yīng)。 R L i +Et 2 OCOCO L iRH2 O , H+COHR(2) 碳鏈的縮短 ?甲基酮鹵仿反應(yīng)，酰胺的霍夫曼降級反應(yīng)，羧酸或羧酸衍生物的脫羧反應(yīng)； ?不飽和鍵的氧化斷鍵，鄰位二醇用高碘酸氧化斷鍵。 C C HC H 3CH 3CH 3K M n O 4 ,H + C OCH 3CH 3+ CH 3 C OOH(3) 碳鏈結(jié)構(gòu)的改變 ?分子重排反應(yīng)，如碳正離子的重排、醛肟或酮肟的Beckmann重排等。 C ON HN O HH +O2MgOHHOH +OZ n H gH C l(4) 碳環(huán)的合成 ?三元、四元環(huán)： 分子內(nèi)碳負(fù)離子的烷基化反應(yīng)； CH 2 CH 2 CH 2 CCH 3OClC O C H 3OH －四元環(huán)還可由丙二酸二乙酯來合成。 C O O HCH 2 BrCH 2 BrCH 2 (C O O Et) 2C 2 H 5 ONaC O O EtC O O EtH 2 O , H +①, CO 2Δ －②?五元、六元環(huán) 常使用的成環(huán)反應(yīng)有傅 克反應(yīng)，羥醛縮合、狄克曼反應(yīng)、雙烯合成等。 C O O E tC O O E tEt O N aEt O HC O O E tOH 2 O , H + OO+C 2 H 5 ONaO OO OOH －?大環(huán)的合成 Z n H gH C lC O O HPPAOC OOE tC OOE tNa H + C OC HOH OOO +A lCl 3OC OOH(1) 官能團(tuán)的互相轉(zhuǎn)變 ?氧化程度相同的官能團(tuán)可以通過取代反應(yīng)互相轉(zhuǎn)變； ?烯鍵和炔鍵可以通過消除反應(yīng)得到引入。 ２ 官能團(tuán)的引入 ?氧化程度不同的官能團(tuán)可以通過還原和氧化互相轉(zhuǎn)變； 鹵代烴和醇，可以通過親核取代反應(yīng)，把鹵素或羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)。 R O H + T s C l C 5 H 5 N R O T s(2) 官能團(tuán)的保護(hù) ?保護(hù)基團(tuán)時要符合三方面的要求： ① 易于與被保護(hù)基團(tuán)反應(yīng)；②必須經(jīng)受得起在保護(hù)階段的各種反應(yīng)條件，③保護(hù)基團(tuán)易于除去。 ?羥基保護(hù) R O H +OH +OROH 2 O , H +OROR O H + H O C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H O?羰基保護(hù)：縮醛或縮酮 C ORR39。+ CH 2 OHCH 2 OHHC l CRR39。OO在含水的酸性條件下，很快的分解恢復(fù)原來的碳基。 縮醛和縮酮在中性和堿性條件下是穩(wěn)定的，對親核試劑、有機(jī)金屬化合物和氫化物等還原劑也是穩(wěn)定的。 C ORR39。+ CH 2 OHCH 2 OHCRR39。OOH 2 OH +(1) 順反異構(gòu)體的合成 ?順式或反式烯烴：用 Lindlar催化劑加氫可得順式烯烴，在液氨中用鈉還原則生成反式烯烴。 ３ 立體構(gòu)型 H 2+R C C RR RHHC CP d, B a S O 4喹啉N a N H 3R C C R( )l RRHHC C?順式或反式鄰位二醇： K Mn O 4 H 2 OOHHOCF3 COO O HOH 2 O , H +OHOH?烯烴和鹵素的加成為反式加成，烯烴的硼氫化反應(yīng)是順式加成。 ?DielsAlder反應(yīng)、碳烯對雙鍵的加成都是順式加成。 C CHCH 3HCH 3CH 2 I 2 , Z nH HCH 3 CH 3HHC OOC H 3C OOC H 3+H HC OOC H 3CH 3 OOC(2) 對映異構(gòu)體的合成 ?一個非手性的分子中，引入一個手性中心后，產(chǎn)物往往是等量的左旋體和右旋體組成的外消旋體。 ?不對稱合成：原料通過合成反應(yīng)所得產(chǎn)物為手性分子時，其中一種占主導(dǎo)地位。 ?反應(yīng)物含有不對稱因素時，可以導(dǎo)致不對稱合成。如在 SN2反應(yīng)中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化。 ?使用不對稱試劑也可以實(shí)現(xiàn)不對稱合成。羰基的 α碳是手性碳時，親核加成反應(yīng)的產(chǎn)物遵循 Cram規(guī)則。 ?有機(jī)化合物的合成過程，可以用一般通式表示為： ?式中 A、 B為起始原料， G、 H、 I都是中間產(chǎn)物， P為目標(biāo)產(chǎn)物。 ４ 有機(jī)合成的一般步驟和分析方法 A G……B H……I P……?其中 I的碳架及所含的官能團(tuán)與目的產(chǎn)物已很接近，為關(guān)鍵中間產(chǎn)物。 ?關(guān)鍵中間體 I應(yīng)具備的基本條件：① I的碳架和產(chǎn)物基本相似，② I所含的官能團(tuán)與產(chǎn)物比較接近。 ?由關(guān)鍵中間體合成目標(biāo)產(chǎn)物：一般通過一步或兩步就應(yīng)完成，最多不能超過三步，若在三步以上，則說明 I的選擇不恰當(dāng)。 COCOHI P I P C COHC C?一般中間產(chǎn)物 G、 H的合成 ： ?在一些簡單的合成中，一般中間產(chǎn)物 G、或 H本身就是起始原料。 ?如果 G、 H和起始原料碳架一樣，但所含官能團(tuán)不同，這時要找到合適的反應(yīng)，使原料的官能團(tuán)順利的轉(zhuǎn)換成 G、 H所需的官能團(tuán)。 ?如果 G、 H和起始原料的碳鏈長短、支鏈多少有較大差別，就要選擇適當(dāng)增長或縮短碳鏈的方法，完成碳架結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。 ?由丙二酸二乙酯、苯和其他原料合成： ５ 實(shí)例分析 C 6 H 5 CCH 2 C H C H 2 C O O HO C 6 H 5C 6 H 5 CCH 2 C H C H (C O O C 2 H 5 ) 2O C 6 H 5I P C 6 H 5 C C H C H C 6 H 5OCH 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2H G ?合成路線： C 6 H 5 CCH 2 C H C H ( C O O C 2 H 5 ) 2O C 6 H 5C 6 H 5 C C H C H C 6 H 5OCH 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2C 2 H 5 ONaC 6 H 5 CCH 2 C H C H 2 C O O HO C 6 H 5H 2 O , H +①Δ CO 2－,②C 6 H 5 C H O+ C 6 H 5 C C H C H C 6 H 5OC 6 H 5 CCH 3OOH －?用三個或三個碳以下的有機(jī)原料和適當(dāng)?shù)臒o機(jī)試劑合成： I P CH 3 CH 2 CH 2 BrH G C CCH 3 CH 2HHCH 2 CH 2 CH 3CH 3 CH 2 C C C H 2 CH 2 CH 3CH 3 CH 2 C C H?合成路線： CH 3 CH 2 C C H N aN H 2NH3 ( )l+CH3 CH 2 C C N a－CH 3 CH 2 CH 2 Br CH3 CH 2 C C C H 2 CH 2 CH 3NH 3 ( )lNa C CCH 3 CH 2HHCH 2 CH 2 CH 3CH 3 CH 2 C C HCH 3 CH 2 BrH C C H NaN H 2NH3 ( ) l