無機及分析化學(xué)滴定分析法-資料下載頁
2025-01-15 15:49本頁面
【正文】 氧化態(tài)色 還原態(tài)色 ))( R e())(()( R e/)()( R e/)( dIncOxIncndInOxIndInOxIn??? ??指示劑理論變色點： c(In(Ox))=c(In(Red)) )( R e/)()( R e/)( dInOxIndInOxIn ?? ?? ① 當(dāng) c(In(Ox))/c(In(Red))≥10時 ,呈氧化態(tài)色。 ② 當(dāng) c(In(Ox))/c(In(Red))≤1/10時 ,呈還原態(tài)色。 故指示劑的變色范圍是： ndInOxIn0 5 9 )( Re/)( ??? 指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分落在滴定突躍范圍之內(nèi)。因 ，實際上應(yīng)使指示劑的變色點的電勢與計量點的電勢一致。 ① 選擇合適的指示劑 如 Ce4+滴定 Fe2+，突躍范圍 ~，計量點的電勢 ，因此選擇鄰二氮菲亞鐵 ()是合適的。而選擇二苯胺磺酸鈉()誤差較大。 ② 加入掩蔽劑增大突躍范圍 如 Ce4+滴定 Fe2+溶液中加入少量 H3PO4,Fe3++HPO4→[Fe(HPO4)]+,降低了 ?Fe3+/Fe2+,使滴定突躍增大。 若 Fe3+量降低 1000倍，則計量點前 (%誤差 )的電勢為： VFeFe / ??????? 突躍從 ~ ~， 二苯胺磺酸鈉 的變色范圍 (~)落在突躍范圍之內(nèi)。 四 .氧化還原滴定前的預(yù)處理 預(yù)處理物質(zhì)：氧化劑或還原劑 如 KMnO4法測總鐵含量，試樣中 Mn2+、Cr3+等含量的測定。 預(yù)處理要求： 指定的型態(tài)或價態(tài)。 、速度快。 。 ① 加熱分解 ② 過濾分離 ③ 利用化學(xué)反應(yīng)消除 167。 106 常用氧化還原滴定法及計算示例 一 .KMnO4法 ① 強酸性條件下： MnO4+8H++5e ?Mn2++4H2O ?θ= ② 中性、弱酸、弱堿性條件下： MnO4 + 2H2O + 3e ? MnO2 + 4OH ?θ= ③ 強堿性條件下： MnO4 + e ? MnO42 ?θ= 優(yōu)點：氧化能力強，應(yīng)用廣泛，具有自身指示劑的作用。 缺點 :試劑常含有雜質(zhì)只能用間接方法配制標準溶液 ,溶液的穩(wěn)定性不夠 ,反應(yīng)的選擇性差。 （ 1）配制 稱量 (比理論值稍多 )→溶解 →煮沸 (微沸 1h)→放置 2~3d→過濾 →棕色瓶中暗處保存。 （ 2）標定 2MnO4+5C2O42+16H+ ?2Mn2++10CO2↑+8H2O 基準物質(zhì)： Na2C2O4， H2C2O42H2O，As2O3，純鐵絲、鋅粉等。 滴定條件 ① 溫度： 70~80℃ ② 酸度： ~1. 0mol L1 ③ 滴定速度：開始慢。 （ 1） H2O2的測定 5H2O2+2MnO4+6H+=2Mn2++5O2+8H2O （ 2）鈣含量的測定 Ca2+→CaC2O4↓→H2C2O4→CO2 二 .K2Cr2O7法 Cr2O72+14H++6e ?2Cr3++7H2O ?θ= K2Cr2O7是基準物質(zhì)。 （ 1）試樣中鐵含量的測定 6Fe2++Cr2O72+14H+ ?2Cr3++6Fe3++7H2O 滴定在 H2SO4—H3PO4介質(zhì)中進行，以二苯胺磺酸鈉為指示劑 (綠色 →紫色 )。 （ 2）土壤中有機質(zhì)的測定 2Cr2O72+16H++3C ?2Cr3++3CO2↑+8H2O 6Fe2++Cr2O72+14H+ ?2Cr3++6Fe3++7H2O （ 3）水中化學(xué)需氧量 (COD)的測定 三 .碘量法 （應(yīng)用范圍有限） I2 + 2e ? 2I ?θ= 如鋼鐵中硫含量的測定： I2 + SO2 + 2H2O = 2I + SO42 + 4H+ Cr2O72 + 6I + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 淀粉作指示劑 ① 防止 I被 O2氧化和 I2的揮發(fā) ② 控制合適的酸度 直接碘量法不能在堿性溶液中進行，間接碘量法只能在弱酸性近中性的溶液中進行。 ① I2標準溶液的配制與標定 ② Na2S2O3標準溶液的配制與標定 ① 維生素 C含量的測定（直接碘量法） ② 銅含量的測定（間接碘量法） 2Cu2+ + 4I = 2CuI↓+ I2 I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 pH： 3~4，小 I 氧化，大 Cu2+水解。 近終點時加入 NH4SCN以減少 CuI對 I2的吸附： CuI + SCN = CuSCN↓+ I 加入過早則， I2 + 2SCN =(SCN)2+ 2I 試樣中如含有 Fe3+則加入 NH4F掩蔽： Fe3+ + 6F = [FeF6]3 ③ 漂白粉中有效氯的測定 (間接碘量法 ) 漂白粉組成： Ca(ClO) CaCl Ca(ClO3)CaO等，用 CaCl(ClO)表示。 CaCl(ClO)+ 2H+ = Ca2+ + Cl2 + H2O 在 H2SO4介質(zhì)中與過量的 KI作用： ClO + 2H+ + 2I = I2 + Cl + H2O 反應(yīng)產(chǎn)生的 I2用 Na2S2O3標準溶液滴定： I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 例 1:已知 ?θCu2+/Cu=, ?θCu2+/Cu+=, Ksp(CuCl)= 106。通過計算判斷標態(tài)下反應(yīng) Cu2++Cu+2Cl=2CuCl能否自發(fā)進行 ,并求反應(yīng)的平衡常數(shù) Kθ。 解：根據(jù)元素電勢圖 Cu2+ ——Cu+——Cu 得 ?θCu+/Cu= 2 － = 對于反應(yīng)： Cu2++Cu+2Cl=2CuCl 正極反應(yīng)： Cu2++Cl+e=CuCl 負極反應(yīng)： CuCl+e= Cu+Cl )()( 2/// 222 ????? ?????CucCucnCuCuCuCuC u C lCu?? ???VKn C u C lspCuCu)(/2 ??? ????)(???? ?? CuCuCuCuCuCuC u C l ?? ???VKn C u C lspCuCu )(/ ??? ???VE CuC uC lC uC lCu )()( 2 ????? ??? ????? ????E θ＞ 0，反應(yīng)向反應(yīng)正方向進行 , ????? ??? KnEK2. 用 KMnO4溶液恰好能氧化一定質(zhì)量的 KHC2O4H 2C2O42H2O。同樣質(zhì)量的KHC2O4H 2C2O42H2O能與 molL1NaOH溶液所中和 ,計算 KMnO4溶液的濃度。 3. 已知 ?θ(Cu2+/CuCl)=, ?θ(CuCl/Cu)=,寫出標態(tài)下 (298K、 100kPa)反應(yīng)的離子方程式 ,并求反應(yīng)的平衡常數(shù) Kθ。若 c(Cu2+) = c(Cl) = molL1,求此條件下的 ΔrGm。
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