【正文】 的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比，即該方程稱為菲克第一定律或擴(kuò)散第一定律。式中，J為擴(kuò)散通量，表示單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向x的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量，其單位為kg/(m2s)；D為擴(kuò)散系數(shù)，其單位為m2/s；而r是擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，其單位為kg/m3。式中的負(fù)號(hào)表示物質(zhì)的擴(kuò)散方向與質(zhì)量濃度梯度 擴(kuò)散第一定律 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻。但實(shí)際上并非所有的擴(kuò)散過程都是如此，物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度。例如鋁銅合金時(shí)效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等，這種擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散”或“逆向擴(kuò)散”。從熱力學(xué)分析可知，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度 ，而應(yīng)是化學(xué)勢(shì)梯度 ，由此不僅能解釋通常的擴(kuò)散現(xiàn)象，也能解釋“上坡擴(kuò)散”等反?，F(xiàn)象。決定組元擴(kuò)散的基本因素是化學(xué)勢(shì)梯度，不管是上坡擴(kuò)散還是下坡擴(kuò)散，其結(jié)果總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢(shì)梯度的減小，直至化學(xué)勢(shì)梯度為零。引起上坡擴(kuò)散還可能有以下一些情況：1).彈性應(yīng)力的作用。晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時(shí)，它促使較大半徑的原子跑向點(diǎn)陣伸長(zhǎng)部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布。2).晶界的內(nèi)吸附。晶界能量比晶內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會(huì)優(yōu)先向晶界擴(kuò)散，富集于晶界上，此時(shí)溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度。3).大的電場(chǎng)或溫度場(chǎng)也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成擴(kuò)散原子的不均勻性。 擴(kuò)散的原子理論 擴(kuò)散機(jī)制在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動(dòng)，并會(huì)從一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置，即發(fā)生擴(kuò)散。，即兩個(gè)相鄰原子互換了位置。4個(gè)原子同時(shí)交換，其所涉及到的能量遠(yuǎn)小于直接交換。在間隙擴(kuò)散機(jī)制中（），原子從一個(gè)晶格中間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置。晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)情況下，原子擴(kuò)散是借助空位機(jī)制。4．晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散對(duì)于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即晶體內(nèi)擴(kuò)散（或稱體擴(kuò)散），晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)。1．原子跳躍頻率以間隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散一般是從一個(gè)間隙位置跳躍到其近鄰的另一個(gè)間隙位置。（100）晶面 原子的自由能與其位置的關(guān)系（a）為面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙中心位置，（b）為面心立方結(jié)構(gòu)（100）晶面上的原子排列。圖中1代表間隙原子的原來位置，2代表跳躍后的位置。在跳躍時(shí)，必須把原子3與原子4或這個(gè)晶面上下兩側(cè)的相鄰原子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時(shí)畸變，這部分畸變就構(gòu)成間隙原子跳躍的阻力，這就是間隙原子跳躍時(shí)所必須克服的能壘。，間隙原子從位置1跳到位置2的能壘ΔG＝G2G1，因此只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍。2．?dāng)U散系數(shù)對(duì)于間隙型擴(kuò)散，設(shè)原子的振動(dòng)頻率為v，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則G 應(yīng)是v，z，以及具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)eDG/ kT的乘積，即式中D0稱為擴(kuò)散常數(shù)；DU是間隙擴(kuò)散時(shí)溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴(kuò)散激活能Q。上述式的擴(kuò)散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程：式中，R為氣體常數(shù)，(mol K)；Q代表每摩爾原子的激活能，T為絕對(duì)溫度。由此表明，不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式相同，但D0和Q值不同。 擴(kuò)散激活能當(dāng)晶體中的原子以不同方式擴(kuò)散，所需的擴(kuò)散激活能Q值是不同的。在間隙擴(kuò)散機(jī)制中，Q=ΔU；在空位擴(kuò)散機(jī)制中，Q=ΔU+ΔUV。除此外，還有晶界擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、位錯(cuò)擴(kuò)散，它們的擴(kuò)散激活能是各不相同的，因此，求出某種條件的擴(kuò)散激活能，對(duì)于了解擴(kuò)散的機(jī)制是非常重要的。 無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離如果擴(kuò)散原子是直線運(yùn)動(dòng)，那么原子行走的距離應(yīng)與時(shí)間成正比，但前述的計(jì)算表明，其與時(shí)間的平方根成正比，由此推斷擴(kuò)散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗運(yùn)動(dòng)那樣，原子可向各個(gè)方向隨機(jī)地跳躍，是一種無規(guī)則行走（random walk）。因?yàn)樵拥能S遷是隨機(jī)的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關(guān)，對(duì)任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率，則可得本章重點(diǎn)復(fù)習(xí)內(nèi)容提要：固體中原子或分子的遷移稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散是固體中物質(zhì)遷移的唯一方式。研究擴(kuò)散一般涉及兩個(gè)方面：擴(kuò)散的宏觀規(guī)律——表象理論；擴(kuò)散的微觀機(jī)制——原子理論。菲克第一定律描述了原子擴(kuò)散通量（J）與濃度梯度（）之間的關(guān)系，即擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比，并且擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反。菲克第一定律描述了一種擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度不隨時(shí)間變化的穩(wěn)態(tài)過程，因而不能描述大多實(shí)際情況的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。因此，在引入質(zhì)量守恒定律后，由菲克第一定律導(dǎo)出了可應(yīng)用于非穩(wěn)態(tài)過程的第二定律。根據(jù)不同擴(kuò)散問題的初始條件和邊界條件，由菲克第二定律可求解出擴(kuò)散物質(zhì)隨時(shí)間和位置的變化規(guī)律。置換固溶體中的原子擴(kuò)散與間隙固溶體的原子擴(kuò)散不同，它不僅涉及到溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，也涉及到溶劑原子的擴(kuò)散。溶質(zhì)原子和溶劑原子的擴(kuò)散速率不同導(dǎo)致了柯肯達(dá)耳效應(yīng)。在置換固溶體中的原子擴(kuò)散通量可具有菲克第一定律的形式，但擴(kuò)散系數(shù)是互擴(kuò)散系數(shù)，它與兩種原子的本征擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)。 從菲克第一定律看，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是濃度梯度，即物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，直至成分均勻，擴(kuò)散停止。但實(shí)際上，在某些情況下的擴(kuò)散，物質(zhì)出現(xiàn)從低濃度向高濃度擴(kuò)散的“上坡擴(kuò)散”或“逆向擴(kuò)散”的現(xiàn)象。擴(kuò)散的熱力學(xué)分析表明，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)勢(shì)梯度，而不是濃度梯度，由此不僅能解釋正常的“下坡擴(kuò)散”現(xiàn)象。也能解釋“上坡擴(kuò)散”的反?，F(xiàn)象。在描述原子遷移的擴(kuò)散機(jī)制中，最重要的是間隙機(jī)制和空位機(jī)制。間隙固溶體中原子擴(kuò)散僅涉及到原子遷移能，而置換固溶體中原子的擴(kuò)散機(jī)制不僅需要遷移能而且還需要空位形成能，因此導(dǎo)致間隙原子擴(kuò)散速率比置換固溶體中的原子擴(kuò)散速率高得多。擴(kuò)散系數(shù)（或稱擴(kuò)散速率）是描述物質(zhì)擴(kuò)散難易程度得重要參量。擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散激活能有關(guān)。其遵循阿累尼烏斯方程。因此，物質(zhì)的擴(kuò)散能力也可用擴(kuò)散激活能的大小來表征。實(shí)驗(yàn)表明，原子擴(kuò)散的距離與時(shí)間的平方根成正比，而不是時(shí)間成正比，由此推斷原子的擴(kuò)散是一種無規(guī)則行走。由原子無規(guī)則行走的理論推導(dǎo)出的擴(kuò)散距離（）與擴(kuò)散時(shí)間t的平方根成正比，其與擴(kuò)散方程的推導(dǎo)結(jié)果一致，表明原子的擴(kuò)散確實(shí)是一種無規(guī)則行走，實(shí)際測(cè)出的擴(kuò)散距離是大量原子無規(guī)曲折行走的綜合效果。為了更好地應(yīng)用擴(kuò)散和控制擴(kuò)散，了解影響擴(kuò)散的因素是重要的。在影響擴(kuò)散的諸多因素（如溫度，固溶體類型，晶體結(jié)構(gòu)，晶體缺陷，化學(xué)成分，應(yīng)力等）中，溫度是影響擴(kuò)散的最重要因素。出現(xiàn)相變的擴(kuò)散稱為相變擴(kuò)散和反應(yīng)擴(kuò)散。由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在二元合金反應(yīng)擴(kuò)散的滲層組織中不存在兩相混合區(qū)，只有孤立的單相區(qū)存在，而且在它們的相界面上的濃度是突變的，它對(duì)應(yīng)于相圖中每個(gè)相在一定溫度下的極限溶解度，不存在兩相混合區(qū)的原因可用相平衡的熱力學(xué)來解釋。在金屬和合金中，原子結(jié)合是以金屬鍵方式結(jié)合，因此擴(kuò)散原子可以躍遷進(jìn)入鄰近的任何空位和間隙位置。陶瓷中的原子結(jié)合以離子鍵結(jié)合方式為主，在離子晶體中擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同電荷的位置。在離子晶體中缺陷的產(chǎn)生是以保持電荷中性為條件，因此需要形成不同電荷的兩種缺陷，如一個(gè)陽離子空位和一個(gè)陰離子空位，這種缺陷組合稱為肖脫基型空位；或者形成自間隙離子，由此形成的陽離子（陰離子）空位的電荷可通過形成間隙陽離子（間隙陰離子）來補(bǔ)償，這樣的缺陷組合稱為費(fèi)蘭克爾型空位。當(dāng)化合物中的離子化合價(jià)發(fā)生變化，或在化合物中攙雜離子的化合價(jià)不同于化合物中的離子，為了保持電荷中性，就會(huì)出現(xiàn)陽離子空位或陰離子空位。由于離子晶體的電導(dǎo)率與離子的擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)，因此通過測(cè)定不同溫度下的電導(dǎo)率，就可計(jì)算出不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)，由此可進(jìn)一步獲得離子擴(kuò)散的激活能。高分子化合物（又稱聚合物）的基本結(jié)構(gòu)單元是鏈節(jié)，鏈節(jié)之間聯(lián)結(jié)是通過原子以共價(jià)鍵或氫鍵結(jié)合，由此形成長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。高分子化合物的力學(xué)行為是由分子鏈運(yùn)動(dòng)的難易程度所決定的。高分子的主鏈很長(zhǎng)，通常是倦曲的，而不是伸直的。在外界影響下，分子鏈從倦曲變?yōu)樯熘笔峭ㄟ^分子運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，分子鏈的運(yùn)動(dòng)起因于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子在空間的不同形態(tài)（組態(tài)）稱為構(gòu)象?；趩捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)不可能是完全自由的，即不能把鏈節(jié)視為分子鏈中的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的基本單元，故需要引入“鏈段”的重要概念。鏈段的長(zhǎng)度Lp取決于不同構(gòu)象的能壘差。當(dāng)→0（內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由），Lp等于鏈節(jié)長(zhǎng)度l，表示高分子的柔韌性最好；當(dāng)→∞，Lp等于整個(gè)分子鏈節(jié)長(zhǎng)度L（nl），此時(shí)分子鏈為剛性，無柔韌性。因此，可視鏈段為高分子鏈的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的基本單元，即每個(gè)鏈段的運(yùn)動(dòng)是各不相關(guān)，完全獨(dú)立的，并可用鏈段長(zhǎng)度的大小表征高分子鏈的可動(dòng)性和柔韌性。高分子的分子運(yùn)動(dòng)可分為兩種尺寸的運(yùn)動(dòng)單元，即大尺寸單元——高分子鏈，小尺寸單元——鏈段或鏈段以下的單元（包括鍵角和鍵長(zhǎng)的變化，側(cè)基運(yùn)動(dòng)等）。高分子在不同條件下的力學(xué)行為取決于該條件不同運(yùn)動(dòng)單元的激活程度。對(duì)于線型非晶態(tài)高分子，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下，呈現(xiàn)玻璃態(tài)，其原因是熱能只激活比鏈段更小的運(yùn)動(dòng)單元，如鏈節(jié)，側(cè)基等。而當(dāng)溫度高于Tg而小于粘流溫度Tf時(shí)，熱能只激活鏈段及鏈段以下的單元的運(yùn)動(dòng)，而呈現(xiàn)高彈態(tài)。但此時(shí)熱能尚不能激活高分子鏈整體運(yùn)動(dòng)，故不能產(chǎn)生分子鏈間的相對(duì)滑動(dòng)。只有當(dāng)溫度高于Tf溫度，整個(gè)分子鏈質(zhì)心出現(xiàn)相對(duì)位移，而呈現(xiàn)出粘流態(tài)。對(duì)于體型非晶態(tài)高分子，由于它是一種立體網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子鏈不能產(chǎn)生相對(duì)質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，因此它不能呈現(xiàn)粘流態(tài)，只能出現(xiàn)玻璃態(tài)和高彈態(tài)，并且隨著交換聯(lián)密度的增大，可能不出現(xiàn)高彈態(tài)。完全結(jié)晶的高分子是不存在的，都會(huì)有相當(dāng)部分的非晶區(qū)。非完全晶態(tài)高分子的力學(xué)狀態(tài)中出現(xiàn)皮革態(tài)，它是由晶區(qū)和非晶區(qū)不同的力學(xué)特性的綜合結(jié)果。重點(diǎn)與難點(diǎn)1． 菲克第一定律的含義和各參數(shù)的量綱。2． 能根據(jù)一些較簡(jiǎn)單的擴(kuò)散問題中的初始條件和邊界條件。運(yùn)用菲克第二定律求解。3． 柯肯達(dá)耳效應(yīng)的起因，以及標(biāo)記面漂移方向與擴(kuò)散偶中兩組元擴(kuò)散系數(shù)大小的關(guān)系。4． 互擴(kuò)散系數(shù)的圖解方法。5． “下坡擴(kuò)散”和“上坡擴(kuò)散”的熱力學(xué)因子判別條件。6． 擴(kuò)散的幾種機(jī)制，著重是間隙機(jī)制和空位機(jī)制。7． 間隙原子擴(kuò)散比置換原子擴(kuò)散容易的原因。8． 計(jì)算和求解擴(kuò)散系數(shù)及擴(kuò)散激活能的方法。9． 無規(guī)則行走的，擴(kuò)散距離與步長(zhǎng)的關(guān)系。10． 影響擴(kuò)散的主要因素。11． 反應(yīng)擴(kuò)散的特點(diǎn)和能應(yīng)用相圖確定反應(yīng)擴(kuò)散出現(xiàn)相類型。12． 運(yùn)用電荷中性原理確定不同情況下出現(xiàn)的缺陷類型。13． 高分子鏈柔韌性的表征及其結(jié)構(gòu)影響因素。14．線型非晶高分子、結(jié)晶高分子和非完全結(jié)晶高分子力學(xué)狀態(tài)的差異和起因。重要概念與名詞：質(zhì)量濃度，密度，擴(kuò)散，自擴(kuò)散，互擴(kuò)散，間隙擴(kuò)散，空位擴(kuò)散，下坡擴(kuò)散，上坡擴(kuò)散，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)，互擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散通量，柯肯達(dá)爾效應(yīng)，體擴(kuò)散，表面擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散，肖脫基型空位，弗蘭克爾型空位，鏈節(jié)，鏈段，分子鏈，柔順性，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)，皮革態(tài)1．2．3．4．5．6．7．8．9．10．11．第5章 材料的形變和再結(jié)晶材料在加工制備過程中或是制成零部件后的工作運(yùn)行中都要受到外力的作用。材料受力后要發(fā)生變形，外力較小時(shí)產(chǎn)生彈性變形；外力較大時(shí)產(chǎn)生塑性變形，而當(dāng)外力過大時(shí)就會(huì)發(fā)生斷裂。圖5．1為低碳鋼在單向拉伸時(shí)的應(yīng)力一應(yīng)變曲線。研究材料的變形規(guī)律及其微觀機(jī)制，分析了解各種內(nèi)外因素對(duì)變形的影響，以及研究討論冷變形材料在回復(fù)再結(jié)晶過程中組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化規(guī)律，具有十分重要的理論和實(shí)際意義 彈性和粘彈性 彈性變形的本質(zhì)彈性變形是指外力去除后能夠完全恢復(fù)的那部分變形，可從原子間結(jié)合力的角度來了解它的物理本質(zhì)。原子處于平衡位置時(shí)，其原子間距為r0，位能U處于最低位置，相互作用力為零，這是最穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)原子受力后將偏離其平衡位置，原子間距增大時(shí)將產(chǎn)生引力；原子間距減小時(shí)將產(chǎn)生斥力。這樣，外力去除后，原子都會(huì)恢復(fù)其原來的平衡位置，所產(chǎn)生的變形便完全消失，這就是彈性變形。 彈性變形的特征和彈性模量彈性變形的主要特征是：(1)理想的彈性變形是可逆變形，加載時(shí)變形，卸載時(shí)變形消失并恢復(fù)原狀。(2)金屬、陶瓷和部分高分子材料不論是加載或卸載時(shí)，只要在彈性變形范圍內(nèi)，其應(yīng)力與應(yīng)變之間都保持單值線性函數(shù)關(guān)系，即服從虎克（Hooke）定律：在正應(yīng)力下，s = Ee，在切應(yīng)力下，t =Gg，式中，s，t分別為正應(yīng)力和切應(yīng)力；e，g分別為正應(yīng)變和切應(yīng)變；E，G分別為彈性模量（楊氏模量）和切變模量。彈性模量與切變彈性模量之間的關(guān)系為：式中，v為材料泊松比，表示側(cè)向收縮能力。~，高分子材料則相對(duì)較大些。彈性模量代表著使原子離開平衡位置的難易程度，是表征晶體中原子間結(jié)合力強(qiáng)弱的物理量。金剛石一類的共價(jià)鍵晶體由于其原子間結(jié)合力很大，故其彈性模量很高；金屬和離子晶體的則相對(duì)較低；而分子鍵的固體如塑料、橡膠等的鍵合力更弱，故其彈性模量更低，通常比金屬材料的低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。(3)彈性變形量隨材料的不同而異。多數(shù)金屬材料僅在低于比例極限sp的應(yīng)力范圍內(nèi)符合虎克定律，%；而橡膠類高分子材料的高彈形變量則可高達(dá)1000%，但這種變形是非線性的。 彈性的不完整性多數(shù)工程上應(yīng)用的材料為多晶體甚至為非晶態(tài)或者是兩者皆有的物質(zhì)，其內(nèi)部存在各種類型的缺陷，彈性變形時(shí)，可能出現(xiàn)加載線與卸載線不重合、應(yīng)變的發(fā)展跟不上應(yīng)力的變化等有別于理想彈性變形特點(diǎn)的現(xiàn)象，稱之為彈性的不完整性。彈性不完整性的現(xiàn)象包括包申格效應(yīng)、彈性后效、彈性滯后和循環(huán)韌性等。1．包申格效應(yīng)材料經(jīng)預(yù)先加載產(chǎn)生少量塑性變形（小于4％），而后同向加載則se升高，反向加載則se下降。此現(xiàn)象稱之為包申格效應(yīng)。它是多晶體金屬材料的普遍現(xiàn)象。2．彈性后效一些實(shí)際晶體，在加載或卸載時(shí)，應(yīng)變不是瞬時(shí)達(dá)到其平衡值，而是通過一種弛豫過程來完成其變化的。這種在彈性極限se范圍內(nèi)，應(yīng)變滯后于外加應(yīng)力，并和