【正文】 的價(jià)態(tài)。鈾的水溶液化學(xué) 水溶液中不同價(jià)態(tài)鈾離子的形式和顏色價(jià)態(tài) 離子形式 溶液顏色U（ Ⅲ ） U3+ 玫瑰紅U（ Ⅳ ） U4+ 深綠U（ Ⅴ ） UO2+ ――U（ Ⅵ ） UO22+ 黃綠鈾離子的絡(luò)合物?無機(jī)絡(luò)合物 U4+和 UO22+能與許多無機(jī)酸根離子如 F、 Cl、 CO32和 SO42等形成無機(jī)絡(luò)合物。 U4+的絡(luò)合能力比 UO22+強(qiáng)，但在鈾的分離等方面常用 UO22+所形成的絡(luò)合物，如與 Cl、 C2O4 CO32和 SO42等形成的絡(luò)合物。鈾還能與硫氰酸鹽和亞鐵氰化鹽形成有色的絡(luò)合物，可用于鈾的分析。 UO22+能與銨、堿金屬的碳酸鹽或者碳酸氫鹽作用，能形成絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大的絡(luò)陰離子 [UO2(CO3)3]4： 此性質(zhì)在鈾的分離工藝和分析上，很重要。? 有機(jī)絡(luò)合物 U4+和 UO22+能與酒石酸、檸檬酸和氨羧絡(luò)合劑等形成相當(dāng)穩(wěn)定且易溶于水的絡(luò)合物；也能與 ?－二酮類、有機(jī)酸類、 8羥基喹啉和偶氮類等形成有色的絡(luò)合物；與酯類（如乙酸乙酯）、醚類（如二乙醚）、酮類（如 TTA）和含磷有機(jī)物（如 TBP）等形成易溶于有機(jī)溶劑的絡(luò)合物；與一些不含親水性基團(tuán)的鰲合物如銅鐵試劑、 8羥基喹啉、 N苯基苯氧肟酸（ PBHA）和 2亞硝基－ ?－萘酚等形成難溶性的中性絡(luò)合物沉淀。這些絡(luò)合物常常用于鈾的化學(xué)分離和測定。鈾的水解行為 各種鈾離子的水解能力取決于離子的電荷 Z與離子裸半徑 r0的比值，即離子勢(shì) Z/r0。因此， U5+和 U6+不可能在水溶液中存在，它們強(qiáng)烈水解形成UO2+和 UO22+。鈾離子水解能力如下： 由此可見， U4+最易水解，當(dāng) pH＝ 2時(shí)，即發(fā)生一級(jí)水解反應(yīng)： 隨著溶液 pH值的升高，可進(jìn)一步發(fā)生水解，生成難溶于酸的聚合水解產(chǎn)物 〔 U(OH)3〕 x(x+4)+和 〔 U(OH)4〕 x。鈾的水解行為 UO22+在 pH大于 3時(shí)開始水解，其水解產(chǎn)物與溶液的 pH值和鈾的濃度有關(guān)。鈾的濃度越高， 其水解反應(yīng)析出的氫氧化物沉淀時(shí)的 pH值就愈低 。由于 U3+和 UO2+不穩(wěn)定，所以對(duì)他們水解行為研究較少。 鈾在不同濃度下水解析出氫氧化物時(shí)的 pH值（ HClO4介質(zhì)）C(UO22+)， mol/L 101 102 103 104 3?105 105析出沉淀時(shí)的 pH值 鈾的鹽類?四價(jià)鈾鹽 大多數(shù)四價(jià)鈾鹽不溶于水；少數(shù)四價(jià)鈾鹽如 U(SO4)（ x為 2,4,8和9）和 UCl4能溶于酸性溶液，且較穩(wěn)定；四價(jià)鈾鹽在中性或弱堿性介質(zhì)中易水解，生成較難溶的 U(OH)4膠體。? 鈾酰鹽 鈾酰鹽是由 UO22+與酸根離子結(jié)合而成的，在紫外線照射下，能發(fā)出黃綠色熒光，其水溶液亦呈黃綠色。它們絕大多數(shù)是穩(wěn)定的，且易溶于水，只有少量如亞鐵氰化鈾酰 (UO2)2[Fe(CN)6]等難溶于水。 鈾酰鹽具有兩性性質(zhì)，在酸性介質(zhì)中易 UO22+形式存在，而在 pH大于 5的介質(zhì)中，則以難溶性的重鈾酸鹽沉淀形式析出。此性質(zhì)常用來濃縮鈾或者從鈾的廢水中除去鈾： 所有的固體鈾酰鹽都受熱水解，當(dāng)溫度大于 700176。 時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?U3O8。常見的鈾酰鹽有 UO2(NO3) UO2SO UO2(CH3COO)2和 UO2C2O4等。硝酸鈾酰 通常用金屬鈾、鈾氧化物或者某些難溶性鈾化合物等與硝酸作用即可生成含結(jié)晶水的 UO2(NO3)（ x為 2， 3， 6），其中常見的是在稀硝酸中生成黃綠色透明晶體 UO2(NO3)。 硝酸鈾酰易溶于水和許多有機(jī)試劑，其溶解度與硝酸或其它硝酸鹽的濃度有關(guān)。折椅性質(zhì)在鈾的溶劑萃取分離中具有很重要的意義。 無水硝酸鈾酰的制備很困難，當(dāng)溫度升高到 180176。 時(shí)，硝酸鈾酰會(huì)發(fā)生脫硝，生成 UO3：硫酸鈾酰 通常用金屬鈾或鈾的氧化物與硫酸作用生成。常見的是可溶性的檸檬黃菱形晶體 ，它在水中溶解度為 ，且隨水中硫酸濃度增加而減小。硫酸鈾酰具有較好的熱穩(wěn)定性，可作為均相反應(yīng)堆燃料。重鈾酸鹽 是一種重要的難溶性的鈾鹽，可以通過鈾酰鹽與氨水或堿反應(yīng)制備： 主要的重鈾酸鹽有 (NH4)2U2O Na2U2O7和 K2U2O7等，其中 (NH4)2U2O7俗稱“ 黃餅 ” yellow cake。在鈾的水冶過程中，常被用來分離和濃縮鈾。重鈾酸鹽易溶于無機(jī)酸而重新轉(zhuǎn)變?yōu)殁欟｛}：重鈾酸鹽與碳酸銨作用生成可溶性的三碳酸鈾酰銨：概述 1828年， . 玻齊利厄斯（ Berzelius）在礦物中首次發(fā)現(xiàn)了釷（ Thorium）。 釷在自然界分布廣泛，在地殼中含量約為 %，大致是鈾的兩倍。釷的礦物種類比鈾少，一般以難溶性的氧化物或硅酸鹽形式存在自然界中，因此，在江、河、湖、海和動(dòng)植物中的含量比鈾低很多。釷的主要礦物是獨(dú)居石，其成分是釷和稀土的混合磷酸鹽。其次是 ThO2和 UO2共生的方釷石以及硅酸釷為主要成分的釷石。 釷的主要用途：v可轉(zhuǎn)移的核燃料核素，所以作為燃料元件；v光電管和氣體放電管的電極材料；金屬鹵化物燈燈的發(fā)光材料；v化學(xué)合成中的催化劑，電焊條和耐火材料中的添加劑；v合金材料的改性劑等等。釷化學(xué) 釷有 23種同位素，其中只有 6種是天然存在的。在天然釷中，最重要的是 232Th，其富集度約 100%，比活度為 。 表 5 天然釷同位素的一些核特性同位素 習(xí)用名稱 半衰期 衰變方式 粒子能量， MeV（％） 所屬放射系227Th 射錒（ RdAc） ? ()()()錒鈾系228Th 射釷（ RdTh） ? ()()釷系230Th 鑀（ Io） ?104a ? ()()鈾系231Th 鈾 Y（ UY） ? (85)(11)錒鈾系232Th 釷（ Th） ?104a ? (77)(23)釷系234Th 鈾 X1（ UX1） ? ()() 鈾系金屬釷的性質(zhì)： 金屬釷用金屬鈣熱還原釷的氧化物和氟化物或者電解 ThF4熔鹽來制備。 金屬釷是一種銀白色的延展性的金屬，相對(duì)密度 ，熔點(diǎn)為 1780176。 。 金屬釷與四價(jià)鋯、鉿相似，能與一系列金屬生成合金或金屬間化合物。常溫下，塊狀釷表面在空氣中會(huì)被氧化，形成灰白色的氧化物保護(hù)膜；溫度升高、氧化劑含量增加和表面粗糙，都能使其氧化速度加快，粉末狀的釷在空氣中可自燃。 金屬釷是一種還原劑，在加熱（大于 450176。 ）條件下能與氫、鹵素、硫、氮、碳和磷作用。常溫下下，不與水作用，但在 850176。 的過熱水蒸汽作用下，生成釷的氧化物。 金屬釷溶于濃鹽酸和王水，與稀硝酸、硫酸和高氯酸等緩慢反應(yīng)。濃硝酸能使金屬釷表面鈍化，但溶液中含有少量的氟離子，鈍化膜可被破壞，使釷的溶解速度加快。溶液溫度和硝酸濃度越高，其溶解速度越快。金屬釷不與堿溶液反應(yīng)。釷的水溶液化學(xué) 釷在水溶液中一般是以無色四價(jià)離子形式存在。由于 Th4+具有較高的離子勢(shì)，所以它容易水解。通常情況下，當(dāng)溶液 pH大于 3時(shí)， Th4+開始水解：與此同時(shí)，還會(huì)發(fā)生如下聚合反應(yīng)： 當(dāng)溶液的 pH大于 ，則析出膠狀的 Th(OH)4沉淀。隨著 pH值和 Th4+濃度的增加，還能形成更為復(fù)雜的水解聚合物。 Th(OH)4沉淀在酸中溶解性能與形成沉淀的條件和時(shí)間有關(guān)，隨著時(shí)間的延長或?qū)⒊恋磉M(jìn)行烘干處理， Th(OH)4就難溶于酸。釷的化合物 Th的氧化物：通常情況下， Th只能形成穩(wěn)定的四價(jià)化合物。唯一穩(wěn)定的氧化物是 ThO2。它是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶于水和具有很高熔點(diǎn)（3050176。 ）的白色粉末，可制備成反應(yīng)堆的元件。由于 ThO2組成固定，且不易吸水，因此， 可以作為重量法測定 Th的基準(zhǔn)物質(zhì) 。 二碳化釷（ ThC2）與二碳化鈾的混合物或者是它們的固溶體可用作某些類型的高溫氣冷堆的燃料。碳化釷像碳化鈾一樣，很容易與水或潮濕空氣反應(yīng)，因而在它的貯存和加工過程中必須采取防潮措施。ThC2 的顆?？捎昧畹难趸锱c一定比例的石墨粉混合 比較有實(shí)際意義的釷的鹵化物是 ThF ThCl4和 ThI4。四氟化釷可用來制備金屬釷，它既可用于電解氯氟化物熔融體制備粉末狀金屬釷，也可用作鈣熱法生產(chǎn)金屬釷的原料。此外，在熔鹽反應(yīng)堆中，四氟化釷與堿金屬、鈹或鋯的氟化物熔融體是很好的增殖材料。