【正文】 ,直至滿足收斂條件 : (4) 構(gòu)型優(yōu)化說明 : ? 要縮短構(gòu)型優(yōu)化時間 ,需盡可能給出較為準(zhǔn)確的初始構(gòu)型 , 例如 采用 X衍射實驗結(jié)果等等 。 ? 對于較大體系的構(gòu)型優(yōu)化 , 為了縮短機(jī)時 , 可采用分步優(yōu)化的方 法 , 即首先采用較小的基組進(jìn)行優(yōu)化 , 再將該步驟得到的構(gòu)型作 為初始構(gòu)型 , 采用較大的基組作進(jìn)一步的構(gòu)型優(yōu)化 . 該方法尤其 適合于初始構(gòu)型不太確定的情形 。 ? 由于構(gòu)型優(yōu)化涉及到多變量的優(yōu)化過程 , 其最終的結(jié)果受到初始 構(gòu)型的影響較大 , 即不能保證所得的構(gòu)型對應(yīng)于能量極小點 . 這 也是由于化合物勢能面的復(fù)雜性引起的 , 例如 : 14 0. 0 13 9. 5 13 9. 0 13 8. 5 13 8. 0 13 7. 5 13 7. 0 13 6. 5EnergyVa r ia b lelocal minimum 為了保證得到的構(gòu)型對應(yīng)于能量極小點 , 通常需在構(gòu)型優(yōu)化的 基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行頻率計算 , 若計算結(jié)果存在明顯虛頻 , 則得到 的構(gòu)型并非對應(yīng)于能量極小點 . ? 除了初始構(gòu)型對優(yōu)化結(jié)果有較大影響外 , 體系對稱性的限制也 將影響到最終得到的構(gòu)型 . 默認(rèn)情況下 , 在構(gòu)型優(yōu)化過程中 , 體 系的對稱性是保持不變的 , 即 分子所屬的點群是不變的 . 例如 , 以 NH3為例 , 如果初始構(gòu)型將 NH3定義為平面型 (D3h), 則最終 是得不到屬于 C3V群的 NH3. 為了克服該困難 , 可用 nosymm關(guān) 鍵詞來取消對稱性上的限制 , 例如 : %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G OPT NOSYMM The geometry optimization of water 0,1 O H,1, H,1,2, 此時 , H2O對稱性將放開 , 不再為 C2v群 , 而是 C1群 c. 振動光譜 (IR)計算 : 在構(gòu)型優(yōu)化基礎(chǔ)上 , 通過進(jìn)一步計算能量的二階導(dǎo)數(shù) , 可求得 力常數(shù)，進(jìn)而得到化合物的振蕩光譜。與單點能和構(gòu)型優(yōu)化 相比， IR計算需調(diào)用 L10和 11模塊 (包括 L1002, 1101, 1102, 1110等 )。 (1) IR計算的輸入： 關(guān)鍵詞為 FREQ，例如： %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G OPT FREQ Geometry optimization and the frequency calculation of H2O 0,1 O H,1, H,1,2, 在構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上作進(jìn)一步的 頻率計算 說明： ? 必須注意，只有對穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行 IR計算才有意義， 即所要進(jìn) 行 IR分析的構(gòu)型是必須事先經(jīng)過優(yōu)化，而且構(gòu)型優(yōu)化與 IR 計算必須使用相同的計算方法和基組 ，否則計算結(jié)果也是沒 有意義的。 以 H2O為例，要對其進(jìn)行 IR分析須經(jīng)過下述步驟： a. 首先對 H2O的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，此時輸入文件為： %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G OPT Geometry optimization of H2O 0,1 O H,1, H,1,2, b. 在上一步計算結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行 IR計算 : %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G geom=check guess=check freq Frequency calculation of H2O 0,1 i) 在該步驟所采用的計算方法和基組與前一步驟必須相同； ii) geom=check含義是從 checkpoint文件 ()中讀取構(gòu)型， 注意的是該 chk文件是在上一步計算過程中產(chǎn)生的，在 opt 結(jié)束后，該文件保存了 H2O經(jīng)優(yōu)化后的構(gòu)型。由于已確定 從 chk文件中讀取構(gòu)型，因此在輸入文件的后面不要再給 出 H2O的構(gòu)型，否則計算將出錯； iii) guess=check含義是從 checkpoint文件中讀取初始波函數(shù)， 由于該波函數(shù)已經(jīng) SCF迭代優(yōu)化過，因此可直接作為初始 波函數(shù)，這樣可以減少 FREQ計算中 SCF所耗費的時間； ? 上述分步計算過程較為復(fù)雜，其等價輸入文件為： %mem=32mb %chk=H2O P B3LYP/6311G OPT FREQ Geometry optimization and the frequency calculation of H2O 0,1 O H,1, H,1,2, ? FREQ的其它常用選項有： raman 在 IR計算的同時，求解 raman光譜強(qiáng)度，對于 DFT和 MPn方法，在缺省情況下沒有計算 raman強(qiáng)度，此時 需使用該選項，即 freq=raman，相應(yīng)地，計算時間將 增加； ? freq計算需要消耗較多的內(nèi)存和硬盤，而且比較費時，一般 只適用于中小體系； (2) IR計算結(jié)果分析： 偶極矩，極化率，超極化率 振動頻率 依次為： 頻率大??；約化質(zhì)量；力常數(shù)； IR強(qiáng)度； Raman活性 (強(qiáng)度 )；極化率 簡正坐標(biāo)，通過對簡正坐標(biāo)的分析， 可對振動類型進(jìn)行歸屬 簡正坐標(biāo)分析說明： O H H z y 1 2 3 對應(yīng)于 OH鍵的剪式振動 O H H z y 1 2 3 對應(yīng)于 OH鍵的伸縮振動 O H H z y 1 2 3 此外 ,IR計算也給出了體系的一些熱力學(xué)參數(shù) , 包括零點能 (ZPE), 焓以及吉布斯自由能等 : 說明 : ? 通常 IR計算得到的頻率要校實驗結(jié)果來得大些 , 若要得到較為 準(zhǔn)確的數(shù)據(jù) , 需用校正因子校正 , 該校正因子的數(shù)值與所用的計 算方法和基組均有關(guān) , 具體參考 G98手冊 。 ? 現(xiàn)有多種程序可用于將 IR計算結(jié)果圖示化 , 例如 Gaussian View 等 , 從而便于簡正坐標(biāo)的分析 。 ? 當(dāng)所優(yōu)化的構(gòu)型并非對應(yīng)于能量極小點時 , 將得到較為明顯的為 負(fù)值的頻率 , 即虛頻 , 此時可以通過對簡正坐標(biāo)的分析 , 推測穩(wěn)定 構(gòu)型 , 從而消除虛頻的出現(xiàn) . 有一數(shù)值較大的虛頻 , 表面平面性 NH3并非對應(yīng)于勢能面最低點 例 , 對平面型 NH3的 freq計算結(jié)果為 : N H H H x y 練習(xí) : 分別對重迭和交錯式乙烷的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化 , 并進(jìn)行 IR計算 , 確定它們構(gòu)型的相對穩(wěn)定性 . 量化計算的一般過程 : 1. 首先根據(jù)計算目的選取關(guān)鍵詞 , 對于本例 , 由于涉及到構(gòu)型 優(yōu)化 , 則應(yīng)選取 opt關(guān)鍵詞 , 同時因要進(jìn)行 IR計算 , 故也將使 用到 freq關(guān)鍵詞 。 2. 其次是選擇合適的計算方法和基組 , 對于本例我們將采用 密度泛函理論的 B3LYP方法和 631G基組 , 對于該方法和基 組的標(biāo)準(zhǔn)表示方法是 : B3LYP/631G。 3. 確定體系的構(gòu)型 (包括電荷和自旋多重度 ), 構(gòu)型描述可用直 角坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo) (zmatrix), 具體根據(jù)那種表示方法方便來選 取 , 對于本例采用內(nèi)坐標(biāo)表示更為簡便 。 4. 編寫 G98輸入文件 , 投入運行 . 對重迭式乙烷： 1 2 3 4 5 6 7 8 1(2) 3(7) 4(6) 5(8) 方法一：構(gòu)型優(yōu)化和 IR計算一步完成 %mem=64mb %chk=c2h6 p b3lyp/631g opt freq Opt of C2H6 0,1 C C 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 H 1 r2 2 a1 3 H 2 r2 1 a1 4 H 2 r2 1 a1 3 H 2 r2 1 a1 5 r1= r2= a1= 1 2 3 4 5 6 7 8 計算方法 所用基組 1 2 3 5 6 7 8 4 對同一化合物 , 內(nèi)坐標(biāo)的表示方式可有多種 , 但 為了能夠更好的反映出體系的對稱性 , 需要選取 一種較好的表達(dá)方式 , 通常內(nèi)坐標(biāo)表示中的前三 個原子的選取較為重要 , 一般原則是 : 1. 1號和 2號原子盡量處在體系的對稱軸上 。 2. 若體系有對稱面 , 則該 3個原子最好處在該對稱 面上 . 因此 , 在書寫內(nèi)坐標(biāo)前 , 最好先對體系的對稱元素 分布進(jìn)行考察 . 在左圖中 , 按照其編號順序來描述乙烷的構(gòu)型 , 較難反映出其 D3h點群 , 除非要給出非常精確的鍵 角和二面角 . 方法二：構(gòu)型優(yōu)化和 IR計算分步進(jìn)行： %mem=64mb %chk=c2h6 p b3lyp/631g opt Opt of C2H6 0,1 C C 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 H 1 r2 2 a1 3 H 2 r2 1 a1 4 H 2 r2 1 a1 3 H 2 r2 1 a1 5 r1= r2= a1= ?先構(gòu)型優(yōu)化 ?在構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上進(jìn)行 IR計算 %mem=64mb %chk=c2h6 p b3lyp/631g freq geom=check guess=check IR calc. of C2H6 0,1 從 從 (該法對于大尺度體系可 縮短 SCF時間 ) 文件名應(yīng)相同 說明： chk文件存放經(jīng)優(yōu)化過的構(gòu)型和波函數(shù) 等信息，在作進(jìn)一步的計算時，可充分 利用該文件的內(nèi)容； 構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果 (本例為自由度全放開 的優(yōu)化 , 因此變量較 多 , 為 3N6個 , 但因受 到對稱性的限制 , 有 些變量的數(shù)值是相 同的 ) 若只對部分變量進(jìn)行優(yōu)化 , 需采用 opt=zmatrix選項 %mem=64mb %chk=c2h6 p b3lyp/631g opt=zmatrix Opt of C2H6 0,1 C C 1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 H 1 r2 2 a1 3 H 2 r2 1 a1 4 H 2 r2 1 a1 3 H 2 r2 1 a1 5 r2= a1= 此時出現(xiàn)在 zmatrix中的數(shù)值均認(rèn)為是 常量 , 在構(gòu)型優(yōu)化過程中是不變的 , 因此 采用該選項時 , 需注意那些參數(shù)要固定 , 那些參數(shù)需放開優(yōu)化 IR計算結(jié)果 : ?對構(gòu)型優(yōu)化的補(bǔ)充說明 : 除了采用 opt關(guān)鍵詞外 , 有時候也可使用 scan關(guān)鍵詞來掃描化合 物的勢能面 , 以 C2H6為例 , 考察旋轉(zhuǎn)角的影響 : 1(2) 3 4 5 (6) (7) (8) %mem=64mb p b3lyp/631g scan nosymm Scan of C2H6 0,1 C C 1 r1 H 1 r2 2 a1 H 1 r2 2 a1 3 H 1 r2 2 a1 3 H 2 r2 1 a1 4 d1 H 2 r2 1 a1 3 d1 H 2 r2 1 a1 5 d1 r1= r2= a1= d1 10 因在掃描過程中 分子的點群將改 變 , 故需取消對稱 性限制 依次為初始值 , 掃描點數(shù) , 步長 由圖可見 , 乙烷交錯式和重迭式之間存在約 11kJ/mol的勢壘 Scan的方法只適用于維數(shù)較低的情形 , 有時為了尋找構(gòu)型流變的 主要影響因素時可用該方法 , 此外也適用于單變量體系 . ?過渡態(tài) (TS)構(gòu)型的優(yōu)化 過渡態(tài)構(gòu)型簡單言之 , 即為具有一個明顯虛頻的構(gòu)型 , 從能量 角度上看 , 過渡態(tài)可以看作是勢能面上的一階鞍點 , 它在自由度 為 N的能量空間中 , 只在其中一個自由度方向能量為極大值 , 而 在其它 N1個自由度方向上為極小值 . 根據(jù)已