【正文】 單一稀土金屬釹、釓等 電解過(guò)程描述 : (1)熔解反應(yīng) : RE2O3 = 2RE3+ + 3O (2) 陰極過(guò)程： RE3+ +3e = RE 同時(shí)可能有： RE4+ +e = RE3+ (Ce) RE3+ +e = RE2+ (Sm) (3)陽(yáng)極過(guò)程。如果采用炭陽(yáng)極電解，則： 2O2 4e =O2 2O2 +C 4e =CO2 O2 +C 4e =CO 綜上， 總反應(yīng)式為： RE2O3(s) + C(s) = 2RE(l) + 3/2CO2(g) 熱還原法制取稀土金屬 金屬熱還原法：利用活性較強(qiáng)的金屬作還原劑，還原其他金屬化合物制取金屬的方法； 能夠用于還原稀土金屬的還原劑主要有金屬 鋰 、 鈣 、 鑭、鈰 等，其中金屬 鋰、鈣 能夠用于將 稀土鹵化物 還原成金屬，而金屬 鑭、鈰 主要用于將 稀土氧化物 還原成金屬。 鈣熱還原法 還原稀土氟化物和稀土氯化物 . (主要是釔和鈧 ): 3Ca + 2REF3 = 3CaF2 + 2RE (1450~1750 ℃ ) 設(shè)備為感應(yīng)爐或電阻爐。 制取 La Ce Pr Nd 3Ca + 2RECl3 = 3CaCl2 + 2RE（ 1100 ℃ ） 還原設(shè)備為鉭、鉬坩鍋。 稀土氧化物的鑭、鈰熱還原 在真空條件下，鑭、鈰與釤、銪、鐿等，在還原溫度下有較懸殊的蒸氣壓差，且可使還原過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行，而且也是目前工業(yè)上制取純釤、銪、鐿及銩金屬的有效方法。 RE2O3 + 2La = La2O3 + 2RE 2RE2O3 + 3La =3 LaO2 +4RE (1200~1400 ℃ ) 此方法也稱還原 蒸餾法。 設(shè)備為真空感應(yīng)爐或真空電阻爐。 中間合金法制備稀土金屬 該法主要用于制取 高熔點(diǎn) 稀土金屬 (主要是重稀土金屬 )，方法是以稀土鹵化物為原料，以金屬鈣作還原劑，在有鎂等低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)金屬和氯化鈣等助熔劑存在下，先制取稀土中間合金 (如 ReMg合金 )，再對(duì)稀土中間合金進(jìn)行蒸餾除去低熔點(diǎn)的金屬 (如鎂 )，最后得到海綿狀稀土金屬。 中間合金還原法的優(yōu)點(diǎn)是還原溫度低、制得的稀土金屬純度高，但流程長(zhǎng)，工序多。 該工藝方法是在鈣熱還原法基礎(chǔ)上有金屬鎂和助熔劑無(wú)水氯化鈣存在下進(jìn)行的 : 2REF3(l) +3Ca(l) = 3CaF2(S) + 2RE(s) (950~1100℃ ) CaF2(S) + CaCl2(l) = CaF2 CaCl2(l) (低熔點(diǎn)渣） 2RE（ S) + Mg(l) = REMg(l) (中間合金） 優(yōu)點(diǎn)：降低還原溫度，簡(jiǎn)化還原設(shè)備，成本低。 金屬鎂、鈣的蒸氣壓明顯高于釔組重稀土金屬的蒸氣壓，因此在低于稀土鎂合金熔點(diǎn)的真空爐中進(jìn)行蒸餾可除取鎂和鈣，得到海綿狀稀土金屬，其鎂鈣之和不大于 %. 所得海綿稀土金屬于惰性氣氛中經(jīng)電弧熔化成致密金屬錠 ,金屬純度為 95~%, 直收率可達(dá) 90%左右 . 中間合金法制備釔組重稀土金屬工藝流程見(jiàn)下圖。 稀土的提純 經(jīng)過(guò)普通熔鹽電解或金屬熱還原制取的粗稀土金屬純度一般為 98~% 常用稀土金屬的提純方法有： 真空蒸餾 、 區(qū)域熔煉 、 固態(tài)電解 、 電解精煉 等 為了獲得高純 、 超高純稀土金屬產(chǎn)品 ， 經(jīng)常需要幾種提純方法 綜合運(yùn)用 。 真空蒸餾 真空蒸餾法是利用不同物質(zhì)在同一溫度下蒸氣壓和蒸餾速度的差異來(lái)獲得純物質(zhì)的一種經(jīng)典方法。一般在真空中頻感應(yīng)爐或真空電阻爐中進(jìn)行。真空的加入可以降低金屬的沸點(diǎn)、加速蒸餾速度、提高除雜質(zhì)效果。真空度一般保持在104~106Pa， 蒸餾溫度 1500~2 000℃ 。此時(shí)，稀土金屬 和 低沸點(diǎn)雜質(zhì) 金屬一起 揮發(fā) ，進(jìn)入冷凝器， 控制適當(dāng)?shù)睦淠龡l件 ，可以使稀土蒸氣冷凝而低沸點(diǎn)、高蒸氣壓的雜質(zhì)并不冷凝，從而和被冷凝的稀土元素分離； 而高沸點(diǎn)的金屬雜質(zhì) Mo、 Ti、 Nb、 Ta等則留在坩堝中也與稀土分離。 坩堝常用鉭坩堝 區(qū)域熔煉 區(qū)域熔煉法目前只能熔煉提純 尺寸比較小的高純稀有金屬錠，而且生產(chǎn)效率低，尚難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，但在制備具有特殊物理、機(jī)械性能的稀土金屬方面具有重要意義，該方法尤其 適合于去除金屬雜質(zhì) ，對(duì)于 氣體雜質(zhì)的去除效果不太理想 。 固態(tài)電解 利用雜質(zhì)離子在直流電場(chǎng)的作用下定向遷移的原理來(lái)提純金屬子 ， 其提純效果主要取決于離子 、電子 、 導(dǎo)電空穴在直流電場(chǎng)中的作用特性 ， 該方法廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的高純金屬制備 。 固態(tài)電解法所用設(shè)備簡(jiǎn)單 ，對(duì)微量金屬 、 非金屬雜質(zhì)的去除效果較明顯 ，尤其適合于用其他方法難以除去的氣體雜質(zhì)如碳 、 氮 、 氧等 。 熔鹽電解精煉 粗稀土金屬棒或合金為陽(yáng)極，在熔鹽電解質(zhì)體系中進(jìn)行電解，在陽(yáng)極上溶解的稀土金屬在陰極上再析出純金屬，使電極電位較正的雜質(zhì)不能溶解而以陽(yáng)極泥的形式被除去，電極電位較負(fù)的雜質(zhì)雖然能夠從陽(yáng)極上溶解進(jìn)入熔鹽，但不能在陰極還原而達(dá)到雜質(zhì)分離的目的。該方法用于釔、釓的提純，金屬純度達(dá) ％ 。 課后作業(yè)題： 1 稀土冶金及其應(yīng)用的三個(gè)時(shí)代劃分？ 2 我國(guó)稀土冶金的主要原料有哪些？ 3 稀土元素是如何定義的？ 4 濃硫酸強(qiáng)化焙燒混合稀土精礦的目的是什么？ 5 萃取轉(zhuǎn)型生產(chǎn)混合稀土氯化物的基本原理是什么？ 6 簡(jiǎn)述 P204萃取分離稀土的基本過(guò)程？ 7 稀土金屬的主要生產(chǎn)方法有哪些？ 8 描述用氧化釹在氟化物熔鹽中電解制取稀土金屬釹的電解過(guò)程，并寫出電極過(guò)程。 9 導(dǎo)致稀土氯化物熔鹽電解電流效率低的原因是什么？ 10 鈣熱還原法適宜制取那些稀土金屬？ 用什么原料？?jī)?yōu)點(diǎn)如何？ 11 中間合金法制備稀土金屬的基本原理是什么？ 12 何謂分配系數(shù)、表達(dá)的意義是什么？ 13 高純稀土金屬的生產(chǎn)方法有那些？