【正文】 元共晶點 ， 3條相界線上有指示溫度下降方向的箭頭指向此無變量點，如圖中的 E點。 ? 位于該三角形之外的交叉位的則是 三元轉(zhuǎn)熔點 ， 3條相界線中 2條上有指示溫度下降的箭頭指向該點，另一條上的箭頭則指向離開該點，如圖中的 P點。這種無變量點又稱為 雙升點 。 92 第三節(jié) 三元渣系相圖 一、 三元渣系的相圖分析 ? 實際的相圖多是由兩種以上的上述基本類型相圖構(gòu)成，其內(nèi)經(jīng)常包含有多個性質(zhì)不同 (同分或異分的 )的二元或三元化合物，所以比較復雜。但我們可以根據(jù)前述的相圖的基本規(guī)律及分析方法，總結(jié)出分析實際相圖的方法，幫助我們看圖及用圖。 ? 分析平面三元系相圖的內(nèi)容： ① 各物相的初晶區(qū) (包括化合物穩(wěn)定性的判斷 )； ② 相界線的性質(zhì)判斷 (應(yīng)用切線規(guī)則 )； ③ 三元無變量點的性質(zhì)判斷 (應(yīng)用切線規(guī)則 ) ； ④ 分割濃度三角形形成 n個“分三角形” (若有 n個無變量點 )； ⑤ 物系緩冷過程中物質(zhì)相態(tài)變化分析 (應(yīng)用“雨天山坡滾泥球” )。 93 第三節(jié) 三元渣系相圖 二、 三元系相圖的分析方法 ? 判斷化合物的穩(wěn)定性根據(jù)化合物的組成點是否位于其初晶區(qū)內(nèi)，確定該化合物是穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的，穩(wěn)定化合物是體系相組成的組分。 ? 三角形劃分法 ——按照三角形劃分的原則和方法，將原三角形劃分為多個分三角形。三角形劃分的原則和方法如下： ? 1)連接相鄰組分 (相圖體系的基本組分及形成的化合物 )點構(gòu)成三角形。穩(wěn)定化合物及基本組分之間用實線連接；與不穩(wěn)定化合物之間則用虛線連接。但不相鄰初晶區(qū)的這些組成點則不能相連。 ? 2)連線不能互相交叉，否則違背了相律原理。（相鄰 4相組成點構(gòu)成的四邊形 (即兩個相鄰三角形 )中僅有一條對角線上的兩個固相 才是平衡共存的，這可由實驗方法或熱力學原理確定。） 94 第三節(jié) 三元渣系相圖 二、 三元系相圖的分析方法 ? 3)體系中有 n個無變量點，就有 n個分三角形。此無變量點位于該三角形之內(nèi)是共晶點；位于其外的是轉(zhuǎn)熔點。但多晶型轉(zhuǎn)變的無變量點不包括在內(nèi)。 ? 4)劃分出的分三角形不一定是等邊三角形，但有關(guān)濃度三角形的性質(zhì)仍然適用，只是不同邊上的濃度分度線段不再相等了。 ? 利用切線規(guī)則確定各相界線的性質(zhì) 是共晶線或轉(zhuǎn)熔線，分別標上溫度下降的箭頭及雙箭頭。 ? 核定無變量點的性質(zhì)：是三元共晶點 (E)或三元轉(zhuǎn)熔點 (P)。 ① 三元共晶點 (E)位于其相平衡關(guān)系的分三角形內(nèi)，與頂角構(gòu)成重心位關(guān)系： LE=S1+S2+S3，它是結(jié)晶的終點。 ② 三元轉(zhuǎn)熔點 (P)位于對應(yīng)的分三角形之外，與三頂角點構(gòu)成交叉位的關(guān)系： L+S1=S2+S3。 它 不一定 是結(jié)晶的終點 ， 視物系點在此對應(yīng)分三角形之內(nèi)或外的位置而定 。 ? (5)在結(jié)晶過程中，利用三點“ 結(jié)線規(guī)則 ” 即用 液相點一物系點一固相 點的結(jié)線 ，確定平衡共存相的組成及質(zhì)量。 95 第三節(jié) 三元渣系相圖 三、 CaOSiO2Al2O3渣系相圖 ? 此相圖是 G． A． Rankin及 F． E． Wright早期多年研究測定的結(jié)果，后經(jīng) Brown、 Greig和 Muan、 Osborn等人對原相圖進行了某些修改后的相圖。 ? 此相圖中有 10個二元化合物 (其中 5個是不穩(wěn)定的， 5個是穩(wěn)定的 (請見前面相應(yīng)的二元相圖 ))和 2個三元穩(wěn)定化合物 (CAS2—鈣斜長石，C2AS—鋁方柱石 )。 ? 圖中有 15個組分點連接起來，可劃分為具有 15個初晶面的分三角形，對應(yīng) 15個無變量點，其中 8個三元共晶點，對應(yīng) 8個獨立三角形， 7個三元轉(zhuǎn)熔點。詳見表 42。 ? 相圖中靠近 SiO2組成點頂角的 SiO2一 CaO邊，有一個不大的液相分層區(qū)，由于 SiO2一 CaO系中 A1203的加入，該區(qū)范圍大為縮小。當 W(Al2O3)達到約 3％時，液相分層區(qū)即消失。 ? SiO2初晶區(qū)內(nèi)符號“－ －”表示的是 a鱗石英＝方英石的晶型轉(zhuǎn)變線 96 第三節(jié) 三元渣系相圖 三、 CaOSiO2Al2O3渣系相圖 ? CaOSiO2Al203系相圖中的分三角形、無變量點及相平衡關(guān)系等 97 第三節(jié) 三元渣系相圖 三、 CaOSiO2Al2O3渣系相圖 ? CaOSiO2Al2O3系相圖 分三角形的劃分情況 第三節(jié) 三元渣系相圖 99 第三節(jié) 三元渣系相圖 三、 CaOSiO2Al2O3渣系相圖 ? 高爐渣組成范圍內(nèi)的局部相圖 ? 根據(jù)高爐冶煉條件 (堿度、黏度、溫度 )確定的。由圖可見，這部分相圖的熔化溫度不高，特別是在無變量點 5附近。 ? 利用這個局部相圖來調(diào)整高爐渣的組成，控制冶煉條件，使熔渣在保證各項技術(shù)經(jīng)濟指標下得到適宜的熔化溫度，以利冶煉的順利進行。 ? 實際高爐渣的熔點要比相圖中確定的低些，因為高爐渣中還有少量能降低爐渣熔點的其他氧化物，如 MnO、 MgO等組分存在。 100 第三節(jié) 三元渣系相圖 四、 CaOSiO2FeO渣系相圖 ? 相圖構(gòu)成 ： ? 此渣系的相圖是在與金屬鐵液平衡條件下繪制出的。雖然這個相圖的某些細節(jié)還需待修改和完善，但它已是堿性煉鋼爐渣的基本相圖，同時也是有色冶金，如煉銅、煉錫爐渣的相圖。 ① 相圖僅有一個穩(wěn)定的三元化合物：鐵鈣橄欖石CaOFeOSiO2(CFS，熔點 1213℃ )； ② 相圖有 5個二元化合物，其中有 3個是穩(wěn)定化合物 (C2S、 CS、 F2S)。因此相圖中共有 9個初晶面。 ③ 圖中還有兩條晶型轉(zhuǎn)變線：方英石＝鱗石英， aC2S＝ a‘C2S，及一個液相分層區(qū)，因此共有 12個相區(qū)。 ④ 相圖中低熔點區(qū)域：是在 C2S和 FeO形成的低于 1300℃ 的共晶體，及 C2S和 CFS、 F2S形成的低熔點固溶體附近。 第三節(jié) 三元渣系相圖 四、 CaOSiO2FeO渣系相圖 102 第三節(jié) 三元渣系相圖 四、 CaOSiO2FeO渣系相圖 ? 等溫截面圖 ——為了確定一定溫度下相平衡的關(guān)系及相的組成，可研究等溫截面圖，圖 436為 1400℃ 的等溫截面圖。 ? 圖中顯示了 12個相區(qū)。如等溫面僅與某組分的液相面相交，則出現(xiàn)由該組分 (固相 )與其液相面交線 (液相 )構(gòu)成的二相區(qū)，而與該組分平衡的液相可由繪制結(jié)線確定，如圖中 11等相區(qū)。 103 第三節(jié) 三元渣系相圖 四、 CaOSiO2FeO渣系相圖 ? 二相區(qū)與液相區(qū)的接界是曲線。如等溫面與某兩相鄰組分的相界線相交，如圖中 b(Si02一 CS共晶線上點 )、 c(CSC3S2共晶線上點 )、 d(C3S2轉(zhuǎn)熔線上點 )，則此兩組分 (固相 )與交點 (液相 )構(gòu)成三角形的三相區(qū)，如圖中 10區(qū)。 ? 液相面與三相區(qū)的接界是點。等溫面的溫度高于某組分點，如 FeO的熔點時，則此等溫面不能與該組分的液相面相交，但能與高于等溫面溫度的其他組分的液相面相交，交線與熔點低的組分點構(gòu)成液相區(qū)。 ? 二相區(qū)與三相區(qū)的接界是直線。相鄰相區(qū)的相數(shù)差一個 (―接界規(guī)則 ” )。 ? 利用此渣系的等溫截面圖，可以了解在煉鋼溫度下，熔渣處于什么狀態(tài)，以及熔渣組成改變時，相態(tài)改變的情況和方向，從而對熔渣的狀態(tài)及性質(zhì)進行調(diào)整。 104 第三節(jié) 三元渣系相圖 四、 CaOSiO2FeO渣系相圖 ? 利用等溫截面圖分析煉鋼造渣過程 ? 利用相圖分析煉鋼過程中加入的石灰在熔渣中的溶解過程及氧化鐵量對熔渣狀態(tài)變化的影響。 ? 在吹煉過程中，渣中 W(∑FeO)的增加是促使石灰塊加速造渣的關(guān)鍵所在，由圖 434可見， ∑W(FeO)能顯著地降低 C2S初晶區(qū)液相面的溫度，有利于 C2S殼層的破壞。 ? 如圖 437，一般轉(zhuǎn)爐吹煉的初期渣位于圖中 A區(qū)，而終渣成分要求達到 B區(qū)。但由 A區(qū)變到 B區(qū)，爐渣成分可沿圖中所示的 1和 2兩種途徑變化。 ? 當爐渣中 ∑W(FeO)增加緩慢時，爐渣成分將 沿途徑 1到達 B區(qū)，這就要通過C2S二相區(qū)，渣中有 C2S固相存在，黏度比較大，處于返干狀態(tài)，不利于磷、硫的除去； ? 當渣中 ∑W(FeO)增加得比較快時，熔渣成分則在液相區(qū)內(nèi) 沿途徑 2到達 B區(qū)，熔渣黏度比較小，有利于快速除去磷、硫。 ? 可見，熔渣中 ∑W(FeO)的增加速率直接影響到石灰塊的溶解速率以及熔渣的狀態(tài)和性質(zhì)。 105 一． 分子結(jié)構(gòu)理論 二． 離子結(jié)構(gòu)理論 三． 分子與離子共存理論 四． 聚合物 理論 第四節(jié) 熔渣的結(jié)構(gòu)理論 106 結(jié)構(gòu)單元：分子 。 ① 簡單氧化物 （ 或稱自由氧化物 ） : 如： CaO、 MgO、 FeO、 MnO、 SiO Al2O3等 ② 復雜化合物 （ 或稱結(jié)合氧化物 ） ： 如 2CaOSiO2， CaOSiO 3CaOP2O5等 基本觀點（理論要點） 分子間的作用力為范德華力 。 ? 作用力很弱 ， 分子運動容易 ， 高溫時分子呈無序狀態(tài)分布； ? 可假定熔渣為理想溶液 ， 各組元活度用濃度表示 。 第四節(jié) 熔渣的結(jié)構(gòu)理論 一、 分子結(jié)構(gòu)理論 最早出現(xiàn)的理論 。 基于對固態(tài)爐渣結(jié)構(gòu) 、 固體渣化學分析 、 礦相分析 、 x射線衍射分析及相圖的研究 的研究 。 在熔渣結(jié)構(gòu)的研究中已很少應(yīng)用 。 107 在一定條件下 ， 熔渣中的簡單氧化物分子與復雜化合物分子間處于動態(tài)平衡 ， 如： CaO + SiO2 = CaO?SiO2 ?G? = ?992470 + Jmol?1 當反應(yīng)達平衡時 ， 其平衡常數(shù)為 熔渣的性質(zhì)主要取決于自由氧化物的濃度 ， 只有自由氧化物參加與熔渣中其它組元的化學反應(yīng) 。 22S iOC a OS iOC a OxxxK ?? ? 基本觀點 第四節(jié) 熔渣的結(jié)構(gòu)理論 一、 分子結(jié)構(gòu)理論 108 應(yīng)用 氧化能力 ? 熔渣氧化能力決定于渣中自由 FeO的濃度； ? （ FeO） =Fe（ l） +[O] 脫 S 、 P 能力 ? 強度及限度與渣中存在自由 CaO濃度有關(guān) 。 （ CaO） +[S]=（ CaS） +[O] 第四節(jié) 熔渣的結(jié)構(gòu)理論 一、 分子結(jié)構(gòu)理論 109 缺陷 不能運用分子理論進行定量計算 。 ? 對于脫硫反應(yīng) ， 將一定溫度下平衡時各組元的活度值代入上面的平衡常數(shù) K 表達式中 ， 結(jié)果發(fā)現(xiàn) K 不為常數(shù) 。 分子理論不能解釋 FeO在脫硫中的作用 。 ? 根據(jù)分子理論 ， 降低渣的 FeO含量有利于脫硫 。 ? 實驗發(fā)現(xiàn) ， 無論是純 FeO渣還是含 FeO的渣均具有一定的脫硫作用 。 與熔渣性能缺乏聯(lián)系 ， 無法解釋熔渣的導電性 。 ? 熔渣可導電 、 可電解 。 第四節(jié) 熔渣的結(jié)構(gòu)理論 一、 分子結(jié)構(gòu)理論 110 第四節(jié) 熔渣的結(jié)構(gòu)理論 一、 分子結(jié)構(gòu)理論 評價 分子結(jié)構(gòu)假說把冶金反應(yīng)寫成分子式表示的反應(yīng)式。其作用： ① 能簡明地說明熔渣組成對反應(yīng)平衡移動的作用； ② 表示出了各反應(yīng)物反應(yīng)時的化學計量關(guān)系，成為熱力學計算的基礎(chǔ)式； 正確理解是：分子式不表明熔渣中該組分以這種分子形式（結(jié)構(gòu)）存在或參與反應(yīng)。而只表示該組元在熔渣內(nèi)組成的變量關(guān)系。 這個理論沒有堅實的實驗基礎(chǔ)，故稱為假說。 復雜氧化物的選定是隨意的，不肯定恰當，所以在計算組元活度時就有盲目性。 111 熔渣導電，可以電解； X射線結(jié)構(gòu)分析表明，組成爐渣的簡單氧化物和復雜化合物的基本單元均為離子； 統(tǒng)計熱力學為離子理論的建立提供了理論基礎(chǔ)。 基本觀點 （理論要點） 1） 結(jié)構(gòu)單元 ： 離子，其存在狀態(tài) ： ① 簡單正、負離子： CaO、 MnO、 MgO、 CaS等離子平衡； ② 復合負離子：由 SiO P2O Al2O3形成。 2222242422 3 2C a O C a OC a F C a 2 FS i O 2 O S i OA l O O 2 A l O????????????????第四節(jié) 熔渣的結(jié)構(gòu)理論 二、 離子結(jié)構(gòu)理論 112 2） 離子間作用力 ：庫侖力 ? ?222 ????????orreZZF? ?222?????orrZIreZm ??廣義力矩： 靜電勢 Z/r 即為電荷半徑比。正離子的電荷半徑比愈大，其對 O2的引力也就愈強。 第四節(jié) 熔渣的結(jié)構(gòu)理論 二、 離子結(jié)構(gòu)理論 2eIF ??113 3） 硅氧復合 陰 離子 是硅酸