【正文】 ）技術方案 長化公司具有近五十年的氯丁二烯生產(chǎn)和技術改造經(jīng)驗。針對現(xiàn)乙烯基乙炔反應系統(tǒng)存在的問題，長化公司經(jīng)過多年研究，提出了解決方案，并通過了中試。 主要改造方案如下： a. 反應塔改造：將原有鼓泡式反應塔改為襯銅的篩板式反應塔（ 4套，二開二備，直立部分分七節(jié)，六塊銅篩板），為鋼殼、襯銅結構，每節(jié)都設冷卻水進口和出口，在每節(jié)鋼殼和銅壁 之間通循環(huán)冷卻水。 塔頂部也是鋼襯銅結構，內(nèi)環(huán)蛇管式噴酸裝置，以保持頂部空間酸性。篩板的作用是使進入每一塊篩板的乙炔氣破碎為小氣泡，在塔內(nèi)均勻分布到觸媒中，以減少觸媒中溶解的 MVA 量，防止返混，從而減少副產(chǎn)物的生成，同時也增強了傳質(zhì)效果。通過反應塔的改造，可使乙炔單程轉化率達到 19%，提高觸媒的生產(chǎn)能力（即反應塔的生產(chǎn)能力）和 MVA 的收率。 b. 觸媒連續(xù)分離：將二甘醇單丁基醚加入反應體系中，溶解反應生成的高聚物，連續(xù)從反應塔抽取部分觸媒，進入分層器中靜置分層，上層為含高聚物的單丁醚溶液，送出回收單丁醚，下層 為氯化亞銅水溶液，經(jīng)補充新鮮單丁醚后循環(huán)使用。目前，國外均采用該工藝。 觸媒連續(xù)分離的工藝流程見圖 51。 反應體系二甘醇單丁醚分層部分反應物料水相油相混合二甲苯分層回收二甲苯中和油相水相分層回收單丁醚水相污水處理蒸餾底釜液去焚燒圖 51 觸媒連續(xù)分離工藝流程簡圖 通過以上改造， MVA 收率可達 72%。 氯丁二烯合成系統(tǒng)的改造 該部分的工藝流程為 MVA 與 HCl 進行反應，生成氯丁二烯，同時氯丁二烯部分自聚生成高聚物或與氯化氫反應生成二氯丁烯。 工藝改造的目的是減少高聚物和二氯丁烯的生成。原工藝的缺點 是 MVA 在某些區(qū)域的濃度不均，副產(chǎn)物增多，氯丁二烯收率為 86%（以 MVA 計）。改造后的工藝為： MVA 氣相進料，與氯化氫充分混合后加壓進入反應塔，減少 MVA 在某些區(qū)域的富集，減少副產(chǎn)物的生成。此外，在氯丁二烯的提純過程中，精餾一塔從目前的負壓操作改為正壓操作，用新型阻聚劑 DIBN 代替目前使用的阻聚劑 N亞硝基二苯胺，減少氯丁二烯的自聚。改造后氯丁二烯收率將達 89%。其工藝流程簡圖見圖 52。 圖 52 氯丁二烯合成系統(tǒng)改造工藝流程圖 廢棄物的再利用改造 廢棄物的再利用改造主要是新建三套 10000t/a 膠乳脫氣裝置。 氯丁膠乳脫氣一 方面可脫除膠乳中殘存的氯丁二烯單體，防止其進入后處理工段污染環(huán)境，從而保護操作工人的身體健康，同時降低氯丁二烯消耗；另一方面膠乳脫氣成功后，可以在橡膠聚合過程中降低聚合轉化率，減少聚合物分子的支化和交聯(lián)，提高橡膠的品質(zhì)。 橡膠脫氣技術在國外氯丁橡膠生產(chǎn)中已全部采用。氯丁膠乳有兩種脫氣工藝，即管式脫氣和塔式脫氣，兩種工藝都很成熟并應用于生M V A 來自M V A 貯槽M V A 汽化氯化氫來自合成爐 脫水 加壓氯丁二烯合成 水洗 提濃精餾精餾氯丁二烯觸媒分離觸媒回收油相去焚燒（高聚物） 產(chǎn)。管式脫氣技術含量較高，為杜邦、電化等國外氯丁橡膠廠家所擁有；塔式脫氣工藝簡單實用，國內(nèi)均采用擁有該技術。目前長化公司雖無法獲得國外技術，但經(jīng)試驗研究，已掌握塔式脫氣技術， 可依托自有技術實施此項目。 本項目新建三套脫氣裝置，主要是新增脫氣塔、混合器、除沫塔、冷凝器等設備。 膠乳脫氣工藝流程簡述：氯丁膠乳與蒸汽混合后，進入脫氣塔，在真空條件下未反應的氯丁二烯單體變成氣體，經(jīng)冷凝后得到氯丁二烯與水的混合液，再經(jīng)油水分離、精餾后即可獲得聚合級的氯丁二烯，用于生產(chǎn)氯丁橡膠，脫除殘留單體的膠乳進入后處理工序。工藝流程簡圖見圖 53。 混合氯丁膠乳蒸汽脫氣膠乳后處理 氯丁橡膠冷凝氣相油水分離 氯丁二烯 圖 53 氯丁膠乳脫氣工藝流程簡圖 廢棄物的資源化改造 二氯丁 烯綜合利用 在原氯丁二烯單體生產(chǎn)過程中， 副產(chǎn)二氯丁烯的量約占單體量的8%，計 2274t/a，目前 采取 簡單焚燒處理方式， 不僅浪費資源，而且污染環(huán)境，因此，本項目擬采用綜合利用方式處理二氯丁烯。 經(jīng)氯丁二烯單體生產(chǎn)技術改造后，副產(chǎn)二氯丁烯的量減為占單體量的 %， 為2100t/a。通過綜合利用，將基本解決二氯丁烯焚燒煙氣污染環(huán)境和擾民問題，同時提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。 根據(jù)二氯丁烯的產(chǎn)生量及特種膠、溴化聚二氯丁二烯的市場前景， 綜合利用擬包括四個方案：①改擴建 550t/a 二氯丁二烯（系特種膠第二單體）生產(chǎn)裝置，該裝置 可處理氯丁二烯 1100t/a；②改擴建 1 萬噸/年特種氯丁橡膠生產(chǎn)裝置，該裝置消耗二氯丁二烯 500t/a；③改擴建200 噸 /年溴化聚二氯丁二烯生產(chǎn)裝置，該裝置消耗二氯丁二烯 50t/a；④改擴建二氯丁烯裂解回收氯丁二烯生產(chǎn)裝置，該裝置處理氯丁二烯1000t/a。 （ 1）改擴建 550 噸 /年二氯丁二烯生產(chǎn)裝置 a. 工藝技術方案選擇 二氯丁二烯的生產(chǎn)方法有兩種，一種是丁二烯經(jīng)氯化后形成多氯化物，后者再經(jīng)脫氯化氫形成二氯丁二烯；另一種是利用乙炔法合成氯丁二烯過程中的副產(chǎn)物二氯丁烯，使其氯化后形成三氯丁烯，再經(jīng)氫氧化鈉 處理后得到二氯丁二烯。前一種方法是丁二烯法生產(chǎn)氯丁橡膠的企業(yè)采用的方法，后一種方法是乙炔法生產(chǎn)氯丁橡膠的企業(yè)采用的方法。兩種方法都是從生產(chǎn)原料來考慮的，無法評價其工藝的好壞。國內(nèi)由于 缺少丁二烯原料，兩家氯丁橡膠生產(chǎn)廠均采用電石乙炔法生產(chǎn)氯丁橡膠，因此，合成二氯丁二烯只能采用二氯丁烯法。由于二氯丁烯是合成氯丁二烯過程中的副產(chǎn)物，采用二氯丁烯合成二氯丁二烯既利用了廢物，又減少了二氯丁烯焚燒產(chǎn)生的環(huán)境污染，因此，該生產(chǎn)工藝具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。 美國杜邦公司早已成功地采用二氯丁烯氯化法制備了二氯丁二烯，長 化公司從上世紀八十年代起就著手開發(fā)二氯丁二烯生產(chǎn)技術，通過了小試，中試，并在九十年代初建成一套年產(chǎn) 30 噸二氯丁二烯中試裝置，經(jīng)過十幾年的試生產(chǎn)證明，采用低溫氯化法生產(chǎn)二氯丁二烯的工藝技術成熟可靠。該技術與杜邦技術類似，在國內(nèi)屬長化獨有。 b. 主要反應 二氯丁烯與氯氣發(fā)生氯化反應生成三氯丁烯，三氯丁烯脫氯化氫即得二氯丁二烯。主要反應式如下： 氯化： H2C－ CH＝ C－ CH3 + Cl2 — → HCl↑ + H2C＝ C－ CH－ CH2 脫氯化氫 ： H2C＝ C－ CH－ CH2 + NaOH — → H2C＝ C－ C＝ CH2 + NaCl + H2O c. 工藝流程 工藝流程簡圖見圖 54。 圖 54 二氯丁二烯生產(chǎn)工藝流程簡圖 工藝流程簡述： 粗二氯丁烯用氮氣壓至二氯丁烯計量槽計量后送入粗二氯丁烯精餾塔進行精餾，蒸餾出的前餾分（低沸物）經(jīng)冷凝后與精餾殘液一并送焚燒爐焚燒。精餾合格的二氯丁烯送氯化釜，釜內(nèi)通氯氣進行氯化反應，使二氯丁烯發(fā)生取代反應成為三氯丁烯。三氯丁烯經(jīng)計量槽計Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 焚燒 污水處理理 HCl吸收 前餾分 殘液 稀堿 粗二氯丁烯 Cl2 精餾塔 氯化釜 脫 HCl 分離器 殘液焚燒 二氯丁二烯 精餾塔 副產(chǎn)鹽去單體分廠配制冷卻鹽水 量后進入脫氯化氫釜，釜內(nèi)加入稀堿液，反應脫除氯化氫后得到二氯丁二烯混合液。 二氯丁二烯混合液送分離器進行分層。水層 送入氯丁污水處理裝置生化處理。油層送精餾塔進行精餾，塔頂餾出物冷凝后即得產(chǎn)品二氯丁二烯，釜底殘液送焚燒爐焚燒。 氯化釜排出的氯化氫氣體，送吸收塔用水吸收制成鹽酸，自用或外賣，吸收塔尾氣再經(jīng)堿吸收后用水噴射泵抽入水中。脫氯化氫釜產(chǎn)生的鹽去單體分廠配制冷卻鹽水。 d. 項目實施方案 本項目將在原二氯丁二烯回收中試裝置（ 60t/a）基礎上進行改擴建，以現(xiàn)有中試技術資料為基礎，重新進行放大設計。在項目實施過程中，將對現(xiàn)有的氯丁老線聚合廠房進行改造，作為二氯丁二烯生產(chǎn)廠房；重新制作氯化釜、脫氯化氫釜和精餾釜等所有生產(chǎn) 設備并安裝、調(diào)試、試車，最后穩(wěn)定運行和達產(chǎn)達效。同時新增氣相色譜儀等必要的中控檢測儀器。 （ 2）改擴建 10000t/a 特種氯丁橡膠生產(chǎn)裝置 a. 工藝流程 特種氯丁橡膠生產(chǎn)工藝與普通氯丁橡膠生產(chǎn)工藝基本相同，即氯丁二烯與二氯丁二烯經(jīng)共聚合、斷鏈、后處理得特種氯丁橡膠。目前國內(nèi)外均采用此工藝，除不同公司聚合設備大小有差異外，其它技術水平均相當，如大后處理都是引進美國杜邦后處理生產(chǎn)線。 長化公司經(jīng)多年研究和試生產(chǎn)，已完全掌握了特種膠生產(chǎn)工藝和技術，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。特種氯丁橡膠工藝流程簡圖見圖 55。 終止劑 水 聚合 終止 引發(fā)劑 助劑 氯丁二烯 油相配制 助劑 氫氧化鈉 水相配制 乳化 圖 55 特種氯丁橡膠工藝流程簡圖 b. 項目實施方案 長化公司現(xiàn)有 100t/a 特種氯丁橡膠中試裝置，本項目以現(xiàn)有中試技術為基礎進行放大設計。具體實施方案包括以下三方面內(nèi)容： ① 填平補齊 特種氯丁橡膠生產(chǎn)線以現(xiàn)有氯丁橡膠老線為基礎進行改擴建，因此，首先需對現(xiàn)有生產(chǎn)線進行填平補齊。 針對氯丁橡膠老線生產(chǎn)現(xiàn)狀，本項目需在氯丁二烯單體生產(chǎn)系統(tǒng)新增 1 臺乙炔發(fā)生器、 2 臺清凈塔和 1 臺中和塔。 現(xiàn)氯丁老線共有 8 臺 7m3橡膠聚合釜，為滿足 10000t/a 特種氯丁橡膠生產(chǎn)要求，本項目需新增 5 臺 7m3聚合釜及配套裝 置。 為消除后處理瓶頸，本項目需新增一臺斷鏈槽及配套裝置，并新建一套 10000t/a 橡膠冷凍凝聚大后處理裝置，同時將原 10000t/a 長網(wǎng)后處理裝置改造為冷凍凝聚后處理裝置。 ② 新建橡膠冷凝水回用裝置。目的為將橡膠干燥冷凝水收集后用于洗滌膠帶，建設內(nèi)容為新安裝部分管道和閥門。橡膠冷凝水經(jīng)自來水混合調(diào)節(jié)到 80℃左右，即可通入洗膠機，供膠帶洗滌之用。項目建 成達產(chǎn)后，每年可節(jié)約熱水 128000t。 ③ 新增控制和檢測裝置 橡膠聚合部分新增變頻器，橡膠質(zhì)監(jiān)部門新增門尼粘度儀、拉力機、硫化儀、凝膠色譜儀等橡膠檢測裝 置。 （ 3）改擴建 200t/a 溴化聚二氯丁二烯生產(chǎn)裝置 生產(chǎn)溴化聚二氯丁二烯的目的一是消化二氯丁二烯擴能后的二氯丁二烯產(chǎn)品；二是因市場需求，增加溴化聚二氯丁二烯的產(chǎn)量，可為企業(yè)帶來較好的收益。 a. 主要反應 b. 工藝流程 溴化二氯丁二烯為長化公司自主開發(fā)的產(chǎn)品，技術已完全成熟。 工藝流程簡圖見圖 56。 二氯丁二烯 CH 2 C C C H 2ClCl聚 合CH 2 C C CH 2ClClnnCH 2 C C CH 2ClCln+ Br 2HC C C CH 2ClClBrxCH 2 C C CH 2ClClyx+ x H B r取 代HBr 吸收 產(chǎn)品 四氯乙烯 聚合釜 吹氣 引發(fā)劑 終止釜 終止劑 取代 溴素 蒸餾 二甲苯 N2 四氯乙烯回用 圖 56 溴化二氯丁二烯工藝流程簡圖 工藝流程簡述：將二氯丁二烯與四氯乙烯投入聚合釜中引發(fā)聚合，待達到規(guī)定的聚合轉化率后，終止聚合，加入溴素進行取代反應，測定聚合物中的溴 含量，達到要求后往反應釜中通入氮氣，吹出未反應的溴素及副產(chǎn)物溴化氫，即得普通型溴化聚二氯丁二烯。該產(chǎn)品蒸餾除去部分四氯乙烯后，加入部分二甲苯，蒸餾出部分混合溶劑，再加入部分二甲苯，再蒸餾，經(jīng)分析四氯乙烯含量達標后，即得二甲苯溶劑型溴化聚二氯丁二烯產(chǎn)品，再經(jīng)包裝后出售。吹氣工序吹出的溴素及溴化氫用堿液吸收，吸收液溴化鈉外售。 c. 項目實施方案 長化公司現(xiàn)有一套 20t/a 溴化聚二氯丁二烯中試裝置，本項目以現(xiàn)有中試技術為基礎進行放大設計。具體實施方案為：新增 2 臺 2 m3反應釜，配套建設四氯乙烯蒸餾裝置，并對原有 生產(chǎn)廠房進行改造。在實施過程中，還將對原有的控制手段進行改造，購置相應分析檢測設備。 （ 4）新建二氯丁烯熱裂解裝置 目前，國外氯丁橡膠生產(chǎn)廠副產(chǎn)的二氯丁烯除用于生產(chǎn)二氯丁二烯外，再就是熱裂解回收氯丁二烯。日本電化公司在上世紀七十年代已實現(xiàn)二氯丁烯熱裂解的工業(yè)化。長化公司在實驗研究成功的基礎上，已建成一套 100t/a 中試裝置，將二氯丁烯裂解成氯丁二烯回用。 a. 主要反應 H2C－ CH＝ C－ CH3 — → HCl↑ + H2C＝ CH－ CH＝ CH2 b. 工藝流程 裂解 Cl Cl Cl 二氯丁烯裂解回收氯丁二烯單體工藝流程簡圖 見圖 57。 圖 57 二氯丁烯裂解工藝流程簡圖 工藝流程簡述： 二氯丁烯經(jīng)精制后，在 140℃左右加熱氣化，氣態(tài)二氯丁烯進入中溫裂解爐，在 500℃左右發(fā)生裂解，生成含氯丁二烯和氯化氫的裂解氣，進入急冷塔，與部分循環(huán)